浸笔式纳米光刻

浸笔式纳米光刻（DPN）是一种扫描探针光刻技术，其中原子力显微镜（AFM）尖端用于使用多种墨水在一系列物质上直接创建图案。该技术的一个常见示例是使用链烷硫醇盐压印在金表面上。该技术允许在100 纳米以下的规模上进行表面构图  。DPN是蘸水笔（也称为鹅毛笔）的纳米技术类似物，原子力显微镜的悬臂尖端位于其中用作“笔”，涂有用作“油墨”的化合物或混合物，并与基材“纸”接触。

浸笔式纳米光刻能够以灵活的方式将纳米级材料直接沉积到基板上。最近的进展表明，使用55,000个尖端的二维阵列进行了大规模的并行构图。目前，该技术的应用范围涵盖化学、材料科学和生命科学，包括超高密度生物纳米阵列和附加光掩模修复等工作。

Jaschke和Butt于1995年首次报道了分子'墨水'从涂层AFM尖端到基底的不可控制的转移，但他们错误地得出结论，烷硫醇无法转移到金基底上以形成稳定的纳米结构。由查德·米尔金（Chad Mirkin）领导的西北大学研究小组独立研究了该过程，并确定在适当的条件下，分子可以被转移到各种各样的表面上，从而在被称为“ DPN”的高分辨率光刻过程中形成稳定的化学吸附单层。 。Mirkin及其同事在此过程中拥有专利，并且图案化技术已经扩展到包括液体“墨水”。重要的是要注意，与“分子墨水”相比，“液体墨水”受非常不同的沉积机理支配。

分子墨水通常由涂在DPN笔尖上的小分子组成，并通过水弯液面传递到表面。为了涂覆的尖端，一个可以蒸气涂覆尖端或蘸尖端到含有分子墨水中的稀溶液。如果将笔尖浸涂一次，则必须在沉积之前除去溶剂。分子墨水的沉积速率取决于分子的扩散速率，每个分子的扩散速率都不同。特征的大小由笔尖/表面的停留时间（从毫秒到秒）和水弯月面的大小控制，水弯月面的大小由湿度条件决定（假设笔尖的曲率半径比弯月面小得多） 。

• 水弯月面介导（确实存在例外）
• 纳米级特征分辨率（50 nm至2000 nm）
• 没有多重沉积
• 每种分子墨水都限于其相应的基材

• 烷烃硫醇写入黄金
• 写入玻璃或硅的硅烷（固相）

液体油墨可以是在沉积条件下为液体的任何材料。液体沉积性质由液体和尖端，液体和表面之间的相互作用以及液体本身的粘度决定。这些相互作用将液体墨水的最小特征尺寸限制为大约1微米，具体取决于液体的接触角。较高的粘度提供了对特征尺寸的更大控制，这是合乎需要的。与分子墨水不同，可以使用载液进行多重沉积。例如，使用粘性缓冲液，可以同时直接沉积多种蛋白质。

• 1-10微米功能分辨率
• 多路沉积
• 对油墨/表面的要求较少
• 直接沉积高粘度材料

• 蛋白质、肽和DNA模式
• 水凝胶
• 溶胶凝胶
• 导电油墨
• 脂质
• 写入玻璃或硅的硅烷（液相）

为了定义一个好的DPN应用程序，重要的是要了解DPN可以做其他技术不能做的事情。像接触式打印这样的直接写技术可以对多种生物材料进行图案化，但是不能创建具有亚细胞分辨率的特征。许多高分辨率光刻方法可以在亚微米分辨率下进行图案化，但是这些方法需要的高成本设备并非为生物分子沉积和细胞培养而设计。微接触印刷可以在环境条件下印刷生物分子，但无法通过纳米级套准对多种材料进行图案化。

1. 生物传感器功能化-将多个捕获域直接放置在单个生物传感器设备上
2. 纳米级传感器制造-小型高价值传感器，可以检测多个目标
3. 纳米级蛋白质芯片-具有更高灵敏度的高密度蛋白质阵列

浸笔式纳米光刻逐渐成为以亚细胞分辨率操纵细胞的强大研究工具

• 干细胞分化
• 亚细胞药物递送
• 细胞分选
• 表面渐变
• 亚细胞ECM蛋白模式
• 细胞粘附

• 等离子和超材料
• 细胞和组织筛选

DPN是一种直接写入技术，因此可用于自上而下和自下而上的光刻应用。在自顶向下的工作中，尖端用于将抗腐蚀剂输送到表面，然后进行标准的腐蚀工艺。在自下而上的应用中，感兴趣的材料通过尖端直接传递到表面。

• 定向放置-通过纳米级注册表将各种材料直接打印到现有的纳米和微结构上
• 直接写入-无掩模创建任意图案，特征分辨率小至50 nm，大至10微米
• 生物相容性-在环境沉积条件下亚细胞到纳米级的分辨率
• 可扩展-不受力限制，允许平行沉积

还已经证明了浸入式光刻技术的加热探针尖端版本，即热浸入式光刻技术（tDPL），用于沉积纳米颗粒。可以通过此方法将半导体、磁性、金属或光学活性纳米粒子写入基板。颗粒悬浮在PMMA或等效的聚合物基质中，并由探针尖端加热，直到它们开始流动。探针充当纳米笔，可以将纳米颗粒图案化为程序化的结构。取决于纳米颗粒的尺寸，获得了78-400nm的分辨率。O ₂等离子体蚀刻可用于去除PMMA基质，在氧化铁纳米颗粒的情况下，可将线的分辨率进一步降低至10 nm。tDPL的独特优势在于，它是一种无掩模添加剂工艺，可实现非常窄的分辨率，并且无需特殊的溶液制备技术即可轻松写入多种类型的纳米颗粒。但是，此方法有局限性。纳米粒子必须小于聚合物的回转半径，在PMMA的情况下，约为6 nm。另外，随着纳米颗粒尺寸的增加，粘度增加，从而减慢了该过程。对于纯聚合物，沉积速度可以达到200μm/ s。添加纳米颗粒可将速度降低至2μm/ s，但仍比常规浸入式光刻法更快。

（PDMS）可变形透明金字塔形尖端的二维阵列涂有一层不透明的金属层。然后将金属从金字塔的最顶端移走，留出一个小孔让光线通过。然后在整个表面上扫描该阵列，并通过微镜阵列将光引导到每个金字塔的底部，该微镜阵列将光集中到尖端。根据尖端和表面之间的距离，光以近场或远场方式与表面相互作用，从而可以制造亚衍射尺度特征（400 nm光线具有100 nm的特征）或更大的特征。

对DPN最经常的批评是构图速度。造成这种情况的原因更多是与将其与其他技术进行比较相比，而不是任何固有的弱点。例如，软光刻法微接触印刷（μCP）是低成本、台式微尺度和纳米级图案化的当前标准，因此很容易理解为什么直接将DPN与微接触印刷进行比较。问题在于，这些比较通常基于非常适合μCP的应用程序，而不是将它们与某些中立应用程序进行比较。μCP能够像光刻一样在单个冲压步骤中在大面积上对一种材料进行构图一次曝光即可在大面积上成像。与其他技术相比，DPN当然很慢。DPN是一种无掩模直接写入技术，可用于在单个基板上创建大小、形状和特征分辨率不同的多个图案。没有人会尝试将微接触印刷应用于这样的项目，因为那样一来，为每种新图案制造每个主印模就不需要花费时间和金钱。即使他们这样做了，微接触印刷也无法将具有纳米级套准的多个印章中的多种材料对齐。理解这种误解的xxx方法是考虑应用光刻和电子束光刻的不同方法。没有人会尝试使用电子束来解决光刻问题，然后声称电子束“太慢”。与光刻的大面积构图能力直接相比，电子束光刻的速度很慢，但是，电子束仪器可以在世界上每个实验室和纳米工厂中找到。其原因是因为电子束具有光刻无法比拟的独特功能，就像DPN具有微接触印刷无法比拟的独特功能一样。

浸笔式纳米光刻是直接从AFM演变而来的，因此人们常常以为任何商业AFM都能进行DPN实验就不足为奇了。实际上，DPN不需要AFM，并且AFM不一定具有真正的DPN功能。扫描电子显微镜（SEM）和电子束（E-beam）光刻技术是一个很好的类比。电子束是直接从SEM技术发展而来的，都使用聚焦电子束，但是在缺乏适当的光刻硬件和软件组件的SEM上无法进行现代电子束光刻实验。

考虑DPN的独特特征之一，即其力量独立性也很重要。使用几乎所有墨水/基材组合，无论笔尖向下压在表面上的力度如何，都将图案化相同的特征尺寸。只要使用坚固的SiN吸头，就不需要复杂的反馈电子设备，不需要激光器，不需要四极光电二极管，也不需要AFM。