粘附

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IUPAC定义一种物质附着在另一种物质表面的过程。注1：粘附需要来自化学和/或物理连接的能量，当施加足够的能量时，后者是可逆的。注2：在生物学中，粘附反映了细胞在接触表面后不久的行为。注3：在手术中，当两个组织意外融合时使用粘连。粘附力是不同颗粒或表面相互粘附的趋势（内聚力是指相似或相同的颗粒/表面相互粘附的趋势）。引起粘附和凝聚的力可分为几种类型。负责各种不干胶和胶带功能的分子间作用力分为化学粘合、分散粘合和扩散粘合。除了这些分子间力的累积量值外，还存在一定的紧急机械效应。

表面能通常被定义为构建特定表面区域所需的功。查看表面能的另一种方法是将其与切割大块样品所需的功联系起来，创建两个表面。如果新表面相同，则每个表面的表面能γ等于解理功的一半，W：γ=（1/2）W11。如果表面不相等，则适用Young-Dupré方程：W12=γ1+γ2–γ12，其中γ1和γ2是两个新表面的表面能，γ12是界面能。这种方法也可以用来讨论在另一种介质中发生的分裂：γ12=(1/2)W121=(1/2)W212。这两个能量量是指将一个物种分裂成两部分所需的能量，同时它包含在其他物种的介质中。同样对于三物种系统：γ13+γ23–γ12=W12+W33–W13–W23=W132，其中W132是在物种3的介质中从物种2中分裂物种1的能量。对劈裂能、表面能和表面张力的术语的基本理解对于理解物理状态和在给定表面上发生的事件非常有帮助，但如下所述，这些变量的理论也会产生一些有趣的影响，即关注粘合表面相对于其周围环境的实用性。

没有涵盖粘附的单一理论，并且特定机制特定于特定材料场景。已经提出了五种粘附机制来解释为什么一种材料会粘在另一种材料上：

粘合剂材料填充表面的空隙或孔隙，并通过互锁将表面固定在一起。在不同的长度尺度上观察到其他联锁现象。缝纫是两种材料形成大规模机械粘合的一个例子，魔术贴在中等规模形成一种，一些纺织粘合剂（胶水）在小规模形成一种。

两种材料可以在接头处形成化合物。xxx的接头是两种材料的原子共享或交换电子的地方（分别称为共价键或离子键）。如果一个分子中的氢原子被另一个分子中的氮、氧或氟原子吸引，则形成较弱的键，这种现象称为氢键。当两个独立表面的表面原子形成离子键、共价键或氢键时，就会发生化学粘附。从这个意义上说，化学粘附背后的工程原理相当简单：如果表面分子可以结合，那么表面将通过这些键的网络结合在一起。值得一提的是，这些有吸引力的离子和共价力仅在非常小的距离内有效——不到一纳米。这通常意味着不仅具有化学键合潜力的表面需要非常靠近，而且这些键相当脆弱，因为这些表面需要保持靠近在一起。

在分散粘附（也称为物理吸附）中，两种材料通过范德华力保持在一起：两个分子之间的吸引力，每个分子都有一个带轻微正电荷和负电荷的区域。在简单的情况下，这些分子因此相对于平均电荷密度是极性的，尽管在更大或更复杂的分子中，可能存在多个具有更大正电荷或负电荷的极点或区域。这些正极和负极可能是分子的xxx特性（Keesom力）或可能发生在任何分子中的瞬态效应，因为分子内电子的随机运动可能导致电子在一个区域（伦敦）的临时集中军队）。在表面科学中，术语粘附力几乎总是指分散粘附力。在典型的固-液-气系统（例如一滴液体在被空气包围的固体上）中，接触角用于间接评估粘附性，而离心粘附天平允许直接定量粘附性测量。一般认为接触角低的情况下单位面积的附着力高。这种方法假设较低的接触角对应于较高的表面能。从理论上讲，接触角和粘附功之间更精确的关系涉及更多，并且由Young-Dupre方程给出。三相体系的接触角不仅是分散粘附（液体中分子与固体分子之间的相互作用）的函数，也是凝聚力（液体分子本身之间的相互作用）的函数。强附着力和弱内聚力导致高度润湿，这是一种具有低测量接触角的亲液条件。相反，弱附着力和强内聚力会导致疏液条件，测量接触角高且润湿性差。伦敦色散力对于粘合装置的功能特别有用，因为它们不需要任何一个表面具有任何xxx极性。FritzLondon在1930年代对它们进行了描述，并已被许多研究人员观察到。色散力是统计量子力学的结果。伦敦理论认为，不能用离子或共价相互作用解释的分子之间的吸引力可能是由分子内的极性矩引起的。多极可以解释分子之间的吸引力，这些分子具有参与静电相互作用的xxx多极矩。然而，实验数据表明，观察到的许多经受范德华力的化合物根本没有多极。伦敦建议瞬时偶极子纯粹是由于分子彼此接近而引起的。虽然xxx项只是零点能量，但负的第二项描述了相邻振荡器之间的吸引力。同样的论点也可以扩展到大量耦合振荡器，因此特别是避开了会否定xxx偶极子通过对称性抵消的大规模吸引力效应的问题。分散效应的附加性质具有另一个有用的结果。考虑一个这样的色散偶极子，称为源偶极子。由于任何起源偶极子本质上都是定向的，以便被它诱导的相邻偶极子吸引，而其他更远的偶极子与原始偶极子没有任何相位关系相关（因此平均没有贡献），有一个净吸引力在大量这样的粒子中施加力。当考虑相同的粒子时，这称为内聚力。在讨论附着力时，需要将该理论转换为与表面相关的术语。如果在大量相似分子中存在净吸引内聚能，则分裂该块以产生两个表面将产生具有分散表面能的表面，因为能量的形式保持不变。该理论为表面存在范德华力提供了基础，范德华力存在于任何具有电子的分子之间。这些力很容易通过光滑表面的自发跳跃接触而观察到。云母、金、各种聚合物和固体明胶溶液的光滑表面在它们的分离变得足够小（大约1-10nm）时不会分开。在聚二甲基硅氧烷(PDMS)印章由小的周期性柱结构制成的实验中，这种效果也很明显。带有柱子的表面面朝下放置在光滑的表面上，使得每个柱子之间的表面区域高于光滑表面，就像由柱子支撑的屋顶。由于PDMS和光滑基板之间的这些吸引分散力，抬高的表面或“屋顶”在没有任何外力的情况下塌陷到基板上，除了范德华引力。简单光滑的聚合物表面——没有任何微结构——通常用于这些分散的粘合性能。值得注意的是，这些力也作用于非常小的距离——一旦表面被拉开超过一纳米，破坏范德华键所需的99%的工作就完成了。由于范德华力和离子/共价键合情况下的这种有限运动，由于这些相互作用中的一个或两个而导致的粘附的实际有效性还有很多不足之处。一旦裂纹开始，由于界面键的脆性，它很容易沿界面扩展。作为一个额外的结果，在这种情况下，增加表面积通常对提高粘合强度几乎没有作用。这源于前面提到的裂纹失效——界面处的应力不是均匀分布的，而是集中在失效区域。

一些导电材料可能会传递电子以在接头处形成电荷差异。这会产生类似于电容器的结构，并在材料之间产生吸引静电力。

一些材料可能通过扩散在接头处合并。这可能发生在两种材料的分子可移动且可相互溶解时。这对于分子一端扩散到另一种材料中的聚合物链特别有效。这也是烧结所涉及的机制。当金属或陶瓷粉末被压在一起并加热时，原子会从一个粒子扩散到下一个粒子。这将粒子合并为一个。扩散力有点像分子水平上的机械束缚。当来自一个表面的物质渗入相邻表面同时仍与其原始表面相结合时，就会发生扩散结合。一个有启发性的例子是聚合物表面的例子。聚合物对聚合物表面的扩散键合是来自一个表面的聚合物链部分与相邻表面的聚合物链部分相互交叉的结果。聚合物的运动自由度对其相互交叉的能力有很大的影响，因此对扩散键也有很大的影响。例如，交联聚合物的扩散和交叉指型能力较差，因为它们在许多接触点处结合在一起，并且不能自由扭曲进入相邻表面。未交联聚合物（热塑性塑料），发生扩散键合的另一种情况是“断裂”。断链是聚合物链的切断，导致远端尾部的浓度更高。这些链末端的浓度增加导致延伸穿过界面的聚合物尾的浓度增加。在氧气存在下通过紫外线照射很容易实现断裂，这表明采用扩散粘合的粘合剂装置实际上受益于长时间暴露于热/光和空气中。这种设备暴露在这些条件下的时间越长，越多的尾部被剪断并在界面上分支出来。一旦穿过界面，尾部和环就会形成任何有利的键。在聚合物对聚合物表面的情况下，这意味着更多的范德华力。虽然这些可能很脆弱，但当这些债券形成一个大型网络时，它们会非常坚固。每个表面的最外层在这种界面的粘合性能中起着至关重要的作用，因为即使是极少量的交叉指状结构——只有一个或两个1.25埃长度的尾巴——也可以将范德华键增加一个数量级.

两种材料之间的粘合强度取决于两种材料之间发生上述机制中的哪一种，以及两种材料接触的表面积。相互润湿的材料往往比不润湿的材料具有更大的接触面积。润湿取决于材料的表面能。聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯和聚甲醛等低表面能材料在没有特殊表面处理的情况下很难粘合。决定粘合接触强度的另一个因素是它的形状。复杂形状的粘合剂触点在接触区域的边缘开始分离。在影片中可以看到胶接点的破坏过程。

与上述主要表面力相一致，有几个环境影响在起作用。虽然力本身都会影响表面之间的粘合强度，但以下因素对粘合装置的整体强度和可靠性起着至关重要的作用。

拉线可能是这些影响中最关键的，并且经常出现在胶带上。当两个表面开始分离并且界面处的分子跨过间隙而不是像界面本身那样破裂时，就会发生拉丝。这种效应最显着的后果是抑制了裂缝。通过为原本脆弱的界面键提供一定的柔韧性，穿过间隙的分子可以阻止裂纹扩展。理解这种现象的另一种方法是将其与前面提到的故障点的应力集中进行比较。由于应力现在分散在某个区域上，因此任何给定点的应力都不太可能压倒表面之间的总粘合力。穿线可以适用于扩散键合方式和化学键合方式。跨越间隙的分子串要么是早期扩散过界面的分子，要么是粘弹性粘合剂，前提是在界面处有大量的分子。

众所周知，分子尺度机制和分层表面结构的相互作用会导致表面对之间的高水平静摩擦和粘合。技术先进的粘合剂设备有时会利用表面上的微结构，例如紧密包装的周期性柱。这些仿生技术的灵感来自于各种节肢动物和脊椎动物（最著名的是壁虎）脚部的粘合能力。通过将周期性断裂混合到光滑的粘性表面中，该界面获得了有价值的止裂特性。因为裂纹萌生需要比裂纹扩展更大的应力，所以像这样的表面更难分离，因为每次达到下一个单独的微观结构时都必须重新启动新的裂纹。

在这种情况下，滞后是指粘合剂界面在一段时间内的重组，其结果是分离两个表面所需的功大于将它们结合在一起所获得的功（W>γ1+γ2）。在大多数情况下，这是与扩散键合相关的现象。一对表现出扩散结合的表面重组的时间越长，发生的扩散越多，粘合力将变得越强。上述某些聚合物对聚合物表面对紫外线辐射和氧气的反应是滞后的一个例子，但如果没有这些因素，它也会随着时间的推移而发生。除了能够通过确定W>γ1+γ2是否为真来观察滞后，人们还可以通过执行“停止-启动”测量来找到它的证据。在这些实验中，两个表面连续滑动并偶尔停止一段时间。聚合物对聚合物表面的实验结果表明，如果停止时间足够短，恢复平滑滑动很容易。但是，如果停止时间超过某个限制，则运动阻力最初会增加，这表明停止时间足以使表面重新构造。

一些大气对粘合装置功能的影响可以通过遵循表面能和界面张力的理论来表征。已知γ12=(1/2)W121=(1/2)W212。如果γ12很高，那么每个物种在与外来物种接触时都发现有利于凝聚，而不是分离并与其他物种混合。如果这是真的，那么当界面张力很高时，粘附力很弱，因为每个物种都不适合与另一个物种结合。液体和固体的界面张力与液体的润湿性（相对于固体）直接相关，因此可以推断非润湿液体的内聚力增加而润湿液体的内聚力降低。验证这一点的一个例子是聚二甲基硅氧烷橡胶，这个论点可以延伸到这样一种观点，即当一个表面处于有利结合的介质中时，它不太可能粘附到另一个表面上，因为该介质占据了表面上原本可用的潜在位点粘附到另一个表面。当然，这非常适用于润湿液体，但也适用于可能吸附到相关表面上的气体分子，从而占据潜在的粘附位点。最后一点实际上是相当直观的：让粘合剂暴露在空气中太久会使它变脏，并且其粘合强度会降低。这在实验中观察到：当云母在空气中裂解时，其裂解能W121或Wmica/air/mica比真空中的裂解能Wmica/vac/mica小13倍。

横向粘附是与在基底上滑动一个物体相关的粘附，例如在表面上滑动一滴。当两个物体是固体时，无论它们之间有或没有液体，横向粘附被描述为摩擦。然而，液滴和表面之间的横向粘附行为在摩擦学上与固体之间的摩擦非常不同，平坦表面和液滴之间的自然粘附接触使这种情况下的横向粘附成为一个单独的领域。横向附着力可以使用离心附着力平衡(CAB)来测量，它使用离心力和重力的组合来解耦问题中的法向力和横向力。