玻璃化转变

玻璃化转变是无定形材料（或半晶质材料内的无定形区域）随着温度的升高从坚硬且相对易碎的“玻璃态”状态逐渐和可逆地转变为粘性或橡胶态。表现出玻璃化转变的无定形固体称为玻璃。通过将粘性液体过冷到玻璃态而实现的反向转变称为玻璃化。

材料的玻璃化转变温度Tg表征了发生这种玻璃化转变的温度范围。它总是低于材料结晶状态的熔化温度Tm（如果存在的话）。

硬质塑料如聚苯乙烯和聚（甲基丙烯酸甲酯）在远低于其玻璃化转变温度（即，当它们处于玻璃态时）使用。它们的Tg值都在100°C(212°F)左右。像聚异戊二烯和聚异丁烯这样的橡胶弹性体在其Tg之上使用，即在橡胶态，它们柔软而有弹性；交联阻止了它们分子的自由流动，从而使橡胶在室温下具有固定的形状（与粘性液体相反）。

尽管材料的物理性质通过其玻璃化转变而发生变化，但这种转变不被视为相变；相反，它是一种在一定温度范围内延伸的现象，并由几个约定之一定义。此类惯例包括恒定的冷却速率（20开尔文每分钟(36°F/min)）和1012Pa·s的粘度阈值等。在通过该玻璃化转变范围进行冷却或加热时，该材料在热膨胀系数和比热方面也表现出平稳的台阶，这些影响的位置再次取决于材料的历史。某些相变是否是玻璃化转变的基础，这是一个需要继续研究的问题。

液体到固态的玻璃化转变可以通过冷却或压缩发生。转变包括在500K的温度范围内，材料粘度平稳增加多达17个数量级，而材料结构没有任何明显变化。这种急剧增加的结果是玻璃在实际观察的时间尺度上表现出类似固体的机械性能。这种转变与冻结或结晶转变相反，冻结或结晶转变是Ehrenfest分类涉及热力学和动态特性（如体积、能量和粘度）的不连续性。在许多通常经历冷冻转变的材料中，快速冷却将避免这种相变，而是在较低温度下导致玻璃化转变。其他材料，如许多聚合物，缺乏明确的结晶状态，即使在非常缓慢的冷却或压缩下也很容易形成玻璃。材料在淬火时形成玻璃的趋势称为玻璃形成能力。这种能力取决于材料的成分，可以通过刚性理论来预测。

在转变温度范围以下，玻璃状结构不会根据所使用的冷却速度而松弛。玻璃态的膨胀系数大致相当于结晶固体的膨胀系数。如果使用较慢的冷却速率，则结构松弛（或分子间重排）发生的时间增加可能会导致更高密度的玻璃产品。类似地，通过退火（并因此允许缓慢的结构弛豫），玻璃结构及时接近与同一温度下的过冷液体对应的平衡密度。Tg位于玻璃态和过冷液体的冷却曲线（体积与温度）之间的交点处。

在这个温度范围内，玻璃的构型会随着时间缓慢地向平衡结构变化。吉布斯自由能最小化原理提供了最终变化所需的热力学驱动力。在比Tg稍高的温度下，对应于任何温度下的平衡的结构都非常迅速地实现。相反，在相当低的温度下，玻璃的构型在越来越长的时间内保持明显稳定。

因此，液体-玻璃化转变不是热力学平衡状态之间的转变。人们普遍认为，真正的平衡状态总是结晶的。玻璃被认为以动力学锁定状态存在，其熵、密度等取决于热历史。因此，玻璃化转变主要是一种动态现象。在处理玻璃时，时间和温度是可互换的量（在某种程度上），这一事实经常用时间-温度叠加原理来表达。冷却液体时，内部自由度逐渐失去平衡.然而，在无限长弛豫时间的假设极限中是否存在潜在的二阶相变，一直存在争议。

在较新的玻璃化转变模型中，玻璃化转变温度对应于当温度降低时液体基质中振动元件之间的xxx开口变得小于元件或它们的一部分的最小横截面的温度.由于热能波动输入到液体基质中，振荡的谐波不断受到干扰，并且在元件之间产生临时空腔（“自由体积”），其数量和大小取决于温度。玻璃化转变温度Tg0以这种方式定义的无序（非结晶）状态的固定材料常数仅取决于压力。由于在接近Tg0时分子基体的惯性增加，热平衡的建立被连续延迟，因此用于确定玻璃化转变温度的常用测量方法原则上提供太高的Tg值。原则上，测量过程中温度变化率设置得越慢，测得的Tg值Tg0越接近。动态力学分析等技术可用于测量玻璃化转变温度。

凝聚态物质中的分子运动可以用傅里叶级数来表示，其物理解释由具有不同方向和波长的原子位移的纵波和横波的叠加组成。在单原子系统中，这些波被称为密度波动。（在多原子系统中，它们还可能包括成分波动。）

因此，液体中的热运动可以分解为基本的纵向振动（或声子），而横向振动（或剪切波）最初仅在具有高度有序结晶状态的弹性固体中描述。换句话说，简单的液体不能支持剪切应力形式的作用力，并且会通过宏观塑性变形（或粘性流动）产生机械屈服。此外，固体在保持其刚度的同时局部变形的事实——而液体则屈服于宏观响应于施加的剪切力的粘性流动——被许多人接受为两者之间的机械区别。

然而，Frenkel在修订固体动力学理论和液体弹性理论时指出了这一结论的不足之处。这一修订直接遵循从液态到固态的粘弹性交叉的连续特性，当转变不伴随结晶时，即过冷粘性液体。因此，我们看到了横向声子（或剪切波）与玻璃化后刚性开始之间的密切相关性，正如Bartenev在他对玻璃化过程的机械描述中所描述的那样。这个概念导致根据低频剪切模量的消失或显着降低来定义玻璃化转变，正如Zaccone和Terentjev对聚合物玻璃示例的工作中定量地显示的那样。事实上，推挤模型规定弛豫时间的活化能与高频平台剪切模量成正比，一个在冷却时增加的量，从而解释了弛豫的普遍存在的非阿伦尼乌斯温度依赖性在玻璃形成液体中的时间。

凝聚态物质中纵向声子的速度直接决定了热导率，该热导率平衡了压缩和膨胀体积元素之间的温差。Kittel提出，玻璃的行为可以用晶格声子的近似恒定“平均自由程”来解释，平均自由程的值是数量级的液体或固体分子结构的无序程度。已经绘制了许多玻璃形成剂的热声子平均自由程或弛豫长度与玻璃化转变温度的关系，表明两者之间存在线性关系。这提出了基于声子平均自由程值的玻璃形成的新标准。

经常有人提出，介电固体中的热传输通过晶格的弹性振动发生，并且这种传输受到晶格缺陷（例如，随机间隔的空位）对声学声子的弹性散射的限制。这些预测得到了商业玻璃和玻璃陶瓷实验的证实，其中平均自由路径明显受到“内部边界散射”的限制，长度尺度为10-100微米（0.00039-0.00394英寸）。几位作者已经描述了这些横波与玻璃化机制之间的关系，他们提出这种声子之间相关性的开始导致玻璃形成液体中局部剪切应力的定向排序或“冻结”，从而产生玻璃过渡。