聚轮烷

聚轮烷是一种由弦和环组成的机械联锁分子，其中多个环螺纹连接到分子轴上，并通过两个庞大的端基防止脱螺纹。作为轮烷的低聚或聚合物质，聚轮烷还能够将能量输入转化为分子运动，因为环运动可以通过外部刺激来控制。聚轮烷几十年来一直备受关注，因为它们可以帮助构建具有复杂分子结构的功能分子机器。尽管轴和环之间没有共价键，但聚轮烷是稳定的，因为需要克服高自由活化能（吉布斯能）才能将环从轴上撤出。此外，环能够沿轴自由穿梭和绕轴旋转，这导致聚轮烷具有很大的内部自由度。由于这种拓扑互锁结构，与传统聚合物相比，聚轮烷具有许多不同的机械、电学和光学性能。此外，机械互锁结构可以保持在滑环材料中，滑环材料是一种通过在不同聚轮烷中交联环（称为八字形交联）合成的超分子网络。在滑环材料中，环的交联可以沿轴自由通过，以平衡螺纹聚合物网络的张力，这类似于滑轮。有了这种特殊的结构，滑环材料由于其不同的力学性能，可以制造出高度可拉伸的工程材料。如果环和轴是可生物降解和生物相容的，则聚轮烷还可以用于生物医学应用，例如基因/药物递送。与其他生物医学聚合物（例如多糖）相比，聚轮烷的优势在于，由于互锁结构是由弦末端的大塞子维持的，如果去除大塞子（例如通过化学刺激去除），环会从弦上脱落。轴。剧烈的结构变化可用于程序xxx物或基因递送，其中当塞子在特定目的地被切断时，药物或基因可以与环一起释放。

根据轮烷单元的位置，聚轮烷主要可分为两种：主链聚轮烷，轮烷单元位于主链（轴）上；侧链聚轮烷，轮烷单元位于主链（轴）上。侧链。相应的聚假轮烷也可以根据相同的原理分为：主链聚假轮烷或侧链聚假轮烷，其中末端没有终止剂。在主链聚轮烷或侧链聚轮烷中，其他聚合物的独特之处在于环单元相对于弦单元的运动可能不同。由于组件的形状和位置能够对温度、pH或其他环境条件的变化表现出不同的响应，因此聚轮烷具有许多独特的特性。

主链聚轮烷是由聚合物主链（主链）与环状分子的主客体相互作用形成的，环状分子由庞大的塞子互锁。主链聚轮烷有五种主要合成路线。(1)在主链存在下环化。该合成路线需要环化反应的高稀释条件。然而，在大多数情况下，很难维持轮烷形成的高稀释条件。解决此问题的其他可能方法是模板环化，例如基于金属螯合、变化转移络合或包合络合物的环化。(2)单体轮烷单元的聚合。通过聚合稳定的轮烷单体，得到聚轮烷。该方法要求单体轮烷单元在溶剂中稳定且具有可聚合的活性基团，这意味着环不会从主链上脱出。(3)化学转化。这种方法需要专门设计的线性聚合物。将设计好的单体聚合，得到具有环状化合物前体的特殊线性聚合物。在聚合物链的两侧改性后，前驱体中的临时化学键被裂解，在主链上产生环状结构，形成聚轮烷。这种方法的缺点是在设计和合成具有前体的特殊线性聚合物以及向聚轮烷的转变过程中需要复杂的化学过程，例如选择性化学键断裂。该方法需要许多合成步骤。(4)预制主链分子穿过预制环。第四种方法是合成聚轮烷的最简单方法。通过将溶液中的主链聚合物和环混合，在加入大体积的塞子以防止环从链中脱出后，可以得到聚轮烷。每条链上的环数取决于螺纹平衡。由于链末端浓度低和熵效应导致的动力学限制也需要进一步考虑。为了克服这些障碍，模板螺纹（见下文）也是一种可行的替代方案，可以通过改变平衡常数来动态提高螺纹环的数量。(5)在预成型环的存在下产生线性大分子。这种方法包括两种通用方法：统计方法和模板线程方法。在统计方法中，环和弦之间的相互作用是弱吸引或排斥，甚至可以忽略不计。通过使用过量的环，在聚合之前将用于穿线或脱线的平衡强制到穿线侧。与合成路线1相比，环是系统的主要成分，而不是轮烷，因此该方法不需要高稀释条件。在模板线程方法中，与统计方法不同，环和弦之间的相互作用需要有吸引力，例如合成路线1中提到的金属螯合或电荷转移相互作用。因此，平衡是焓驱动的，其中焓为负。在这种方法中，可以获得大量的螺纹环，因此它是化学计量控制聚轮烷环比的有用方法。统计方法的一个例子是聚轮烷是通过聚合由低聚乙二醇（串）和冠醚（环）和萘-1,5-二异氰酸酯（塞子）组装而成的轮烷单体来合成的。链环系统中的螺纹平衡。环糊精作为聚轮烷中的主体分子（环）已被广泛研究。聚（乙二醇）可以与α-环糊精组装形成分子链。聚（乙二醇）中每两个乙烯氧基重复单元可以穿入一个α-环糊精。模型证实，重复单元形成之字形结构的距离对应于α-环糊精中空腔的大小。这是模板螺纹的经典例子，它也解释了为什么聚（乙二醇）不能与β-环糊精形成轮烷。冠醚是另一种用于合成聚轮烷的单大环聚合物。聚轮烷可以通过在脂肪族冠醚存在下进行逐步增长聚合来制备。在大多数情况下，冠醚与OH或NH/NHCO部分之间的氢键以组装形式存在。穿线效率会随着冠状分子大小的增加而增加。此外，塞子也将xxx提高穿线效率。金属配位也可用于构建聚轮烷结构。该方法以金属离子为合成模板，确定轮烷结构的配位点。共轭聚轮烷可以通过金属模板策略合成，然后进行电聚合，确保调节环引用和共轭骨架（串）之间的电子耦合。

侧链聚轮烷是由聚合物侧链与环状分子的主客体相互作用形成的，环状分子由庞大的塞子互锁。侧链聚轮烷主要有以下三种：(1)多轴/转子：由侧链不互锁的环状分子组装而成的梳状聚合物。(2)多转子/轴：聚合物在侧链上具有环状分子，与客体分子组装形成聚假轮烷。(3)多转子/多轴：聚合物具有共价键合的环状分子部分，聚合物组装在侧链中。与主链聚轮烷的合成路线类似，侧链聚轮烷的合成途径主要有六种。(1)已完成接枝聚合物的穿环(2)环接法(3)轮烷接枝(4)大分子带环聚合(5)轮烷单体的聚合(6)化学转化类似地，链和环的位置可以互换，从而产生相应的侧链聚轮烷。

在聚轮烷中，与传统聚合物不同，分子通过机械键（例如氢键或电荷转移）而不是共价键连接。此外，这些环能够在轴上旋转或绕轴穿梭，从而使聚轮烷具有很大的自由度。这种非常规的分子组合导致了聚轮烷的独特性质。

由于轮烷单元末端存在终止剂，聚轮烷比聚假轮烷具有更高的热力学稳定性（结构与聚轮烷相似，但两端没有终止剂）。此外，如果客体和主体分子之间的相互作用是有吸引力的，例如氢键或电荷转移，它们比没有有吸引力的相互作用的具有更好的稳定性。然而，特定的盐、pH条件或温度的变化会干扰或中断环-环、环-主链或主链-主链之间的相互作用，会破坏聚轮烷的结构完整性。例如，二甲基甲酰胺或二甲亚砜能够中断环糊精基聚轮烷中环糊精之间的氢键。还，pH值或高温的变化也会破坏结晶域。塞子和链之间的一些化学键在酸性或碱性溶液中不稳定。当塞子从链上切下时，环将从轴上脱落，从而导致聚轮烷的解离。例如，由α-环糊精和聚乙二醇组装而成的分子项链不溶于水和二甲基甲酰胺，尽管它们的母体成分α-环糊精和聚乙二醇可以溶解并且这种合成可以在水中进行。该产品溶于二甲亚砜或0.1M氢氧化钠溶液。这是因为环糊精之间的氢键。由于氢键被二甲亚砜或碱溶液破坏，它可以溶解，但水不会使环糊精之间的氢相互作用发生变形。此外，在热力学测试中络合过程是放热的，这也与氢键的存在相对应。

当将光活性或电子活性单元引入机械互锁结构时，聚环烷的特性之一涉及光电响应。例如，聚轮烷结构能够增强接枝在环和末端的其他分子上的荧光猝灭分子。荧光化学感应的放大可以通过使用聚轮烷结构来实现，这增强了聚合物中的能量迁移。发现空穴-电子对快速迁移到轮烷位点之后是快速结合，导致能量迁移增强。此外，这些聚轮烷的电导率低于母体组分。还可以通过在聚轮烷结构中采用金属键合来获得导电聚轮烷。例如，含有共轭骨架的聚轮烷可以通过金属模板和电聚合来合成。当使用另一种具有更强结合能力的金属去除之前的离子时，金属离子的结合是可逆的，这导致了支架效应的可逆性。自由配位点和有机基质能够由不稳定的支架维持。

已经研究了许多机械互锁的分子来构建分子机器。由于分子通过机械键而不是传统的共价键连接，一个组件可以围绕另一个母组件移动（穿梭）或旋转，这导致机械联锁分子的大量自由度。聚轮烷作为相应轮烷的聚合物形式，也应用于分子机器中。例如，分子穿梭的穿梭行为可以通过溶剂或温度来控制。由于环和弦之间的疏水相互作用，以及环和接头之间的排斥相互作用，能够影响这些相互作用的条件可用于控制分子穿梭中环的移动性。此外，如果使用阳离子或阴离子单元形成聚轮烷，溶液中的盐或pH值也会影响环和弦之间的电荷相互作用，这是控制分子穿梭环运动的另一种方法。聚[2]轮烷菊花链（就像一串菊花，茎连接形成链）是可用于形成分子肌肉的分子的一个例子。聚[2]轮烷可以响应外界刺激而膨胀或收缩，这与肌肉的行为相似，是构建分子肌肉的理想模型。链上的环站可以通过pH值或光来控制。由于菊花链结构，菊花链上的两个环会从一个站点转移到另一个站点，这会改变两个环之间的距离以及整个菊花链的状态。当环靠近时，菊花链的整体尺寸会增加，这就是展开状态。随着环到达更远的位置，分子随着尺寸的减小而变为收缩状态。

通过化学交联聚轮烷中所含的环，通过八字形交联拓扑互锁获得滑动凝胶。虽然它是一种聚合物网络（凝胶），但环不固定在聚合物网络中的聚轮烷上，环的交联键可以沿聚合物链自由移动。这可以均衡网络的张力，就像滑轮方式一样，称为滑轮效应。在化学凝胶中，聚合物链很容易断裂，因为非均相聚合物的长度是有限的或固定的。结果，当化学凝胶处于高压下时，张力不能完全平衡。相反，网络中最薄弱的部分会更容易被破坏，从而导致凝胶的损坏。然而，在滑环材料中，聚合物链可以通过像滑轮一样的八字形交联，平衡网络的张力。因此，滑环材料被用于构​​造高度可拉伸的材料，拉伸时的长度可达其长度的24倍，并且此过程是可逆的。

虽然聚轮烷是由组分形成的，但它们的溶解度与主体或客体分子不同。例如，在基于环糊精的聚轮烷中，由于环糊精的亲水性或外部结构的高极性，尽管客体分子是疏水的或非极性的，但一些聚轮烷能够溶解在水或其他极性溶剂中。这些水溶性可应用于药物或基因载体。应用于药物/基因递送的聚轮烷有两个主要优点。

因为机械联锁结构由弦末端的大塞子保持，如果大塞子被移除，例如通过化学刺激移除，环从轴上脱出。剧烈的结构变化可用于程序化药物或基因递送，当塞子在特定目的地切断时，药物或基因可以随环释放。例如，可以通过使用由环、主链、然后通过二硫键（或可以在体内被选择切割的其他化学键）连接的终止物形成的聚轮烷来获得增强的基因递送载体。阳离子功能化的聚轮烷可以通过静电相互作用与pDNA结合形成复合物。谷胱甘肽（或其他可以裂解敏感化学键的相应化学物质）在靶细胞中过度表达。当聚轮烷/质粒DNA(pDNA)复合物被靶细胞摄取时，细胞间谷胱甘肽可裂解二硫键，切断聚轮烷末端的塞子，导致聚轮烷解离。当环从链上脱出时，pDNA与环分子一起释放。

聚（假）轮烷的另一个优点是能够长期释放药物或基因。一些聚轮烷可以用来形成物理水凝胶，称为超分子水凝胶。在这些情况下，可以获得由聚（假）轮烷形成的三维物理交联网络，该网络能够在该网络中保留大量的水。如果在溶液中加入水溶xxx物或基因，则可以将其包裹在超分子水凝胶中。此外，聚（假）轮烷单元中可采用功能单元，增强聚（假）轮烷与包封药物/基因之间的相互作用，并为载体提供其他预定功能。随着网络在水基环境中进一步膨胀，部分载体会逐渐溶解，