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兰纳-琼斯势 编辑

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兰纳-琼斯势

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兰纳-琼斯势(也称为LJ势或12-6势)是分子间对势。在所有分子间势中,兰纳-琼斯势是研究最广泛的一种。它被认为是简单而现实的分子间相互作用的原型模型。过去已经提出了许多分子间势,用于模拟球对称粒子之间的简单软排斥和吸引相互作用,即图1所示的一般形状。其他势的例子是莫尔斯势、米氏势、白金汉势和Tang-Tönnies势。然而,这些都不像Lennard-Jones潜力那样具有普遍重要性。

兰纳-琼斯势的应用

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兰纳-琼斯势不仅在计算化学和软物质物理学中具有根本重要性,而且对于真实物质的建模也具有重要意义。Lennard-Jones势经常用于物质行为的基础研究和阐明原子现象。它也经常用于一些特殊的用例,例如研究二维或四维物质的热物理特性(而不是我们宇宙的经典三个空间方向)。Lennard-Jones势广泛用于分子建模。Lennard-Jones势可用于分子建模基本上有两种方式:(1)真实物质原子或分子直接由Lennard-Jones势建模,这对惰性气体和甲烷产生了非常好的结果,即分散相互作用球形颗粒。在甲烷的情况下,假定分子是球对称的,原子与碳原子融合成一个共同的单元。这种简化通常也可以应用于更复杂的分子,但通常会产生较差的结果。(2)一个真实的物质分子是由多个Lennard-Jones相互作用位点构成的,这些位点可以通过刚性键或柔性附加电位连接起来(最终也可以由其他电位类型组成,例如部分费用)。几乎所有分子和离子粒子的分子模型(通常称为“力场”)都可以使用该方案构建,例如烷烃。通常可以拟合任何所需的真实物质属性。在软物质物理学中,通常使用汽液相平衡或临界点的实验数据进行参数化;在固态物理学中,使用的是可压缩性、热容量或晶格常数。第二种使用Lennard-Jones势作为细长和复杂分子的构建块的概述方法要复杂得多。因此,从某种意义上说,分子模型是量身定制的,模拟结果仅适用于该特定模型。这种分子力场的开发方法今天主要在软物质物理和相关领域如化学工程、化学和计算生物学中进行。大量的力场是基于Lennard-Jones势的,例如TraPPE力场、OPLS力场和MolMod力场(分子力场的概述超出了本文的范围)。对于固态材料的最新建模,使用了更精细的多体势(例如EAM势)。通常,还原单元也可以建立在由长度参数和能量参数组成的其他分子相互作用势上。

兰纳-琼斯物质的热物理性质

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Lennard-Jones物质的热物理性质,即与Lennard-Jones势相互作用的粒子可以使用统计力学获得。一些特性可以解析计算,即机器精度,而大多数特性只能通过执行分子模拟来获得。后者通常会叠加统计和系统不确定性。例如,维里系数可以使用代数表达式直接从Lennard势计算,因此报告的数据没有不确定性。分子模拟结果,例如给定温度和密度下的压力具有统计和系统不确定性。Lennard-Jones势的分子模拟通常可以使用分子动力学(MD)模拟或蒙特卡洛(MC)模拟来执行。由于Lennard-Jonesium是模拟简单而现实的分子间相互作用的原型,因此在文献中研究和报道了大量的热物理性质。Lennard-Jones势的计算机实验数据目前被认为是经典力学计算化学中已知最准确的数据。因此,这些数据也主要用作验证和测试新算法和理论的基准。Lennard-Jones势在分子模拟的早期就一直被使用。在1953年在快速计算机上进行分子模拟后,Rosenbluth和Rosenbluth以及Wood和Parker报告了Lennard-Jones势的计算机实验的xxx个结果。从那时起,许多研究报告了Lennard-Jones物质的数据;大约50,000个数据点是公开的。Lennard-Jones物质热物理性质的研究现状总结如下。Stephan等人给出了最全面的摘要和数字数据库。目前,没有数据存储库涵盖和维护该数据库(或任何其他潜在模型)——NIST网站所述的简洁数据选择在引用和覆盖方面应谨慎对待(它包含一小部分可用数据)。NIST网站上的大多数数据都提供了NIST内部生成的未经同行评审的数据。Lennard-Jones物质热物理性质的研究现状总结如下。Stephan等人给出了最全面的摘要和数字数据库。目前,没有数据存储库涵盖和维护该数据库(或任何其他潜在模型)——NIST网站所述的简洁数据选择在引用和覆盖方面应谨慎对待(它包含一小部分可用数据)。NIST网站上的大多数数据都提供了NIST内部生成的未经同行评审的数据。Lennard-Jones物质热物理性质的研究现状总结如下。Stephan等人给出了最全面的摘要和数字数据库。目前,没有数据存储库涵盖和维护该数据库(或任何其他潜在模型)——NIST网站所述的简洁数据选择在引用和覆盖方面应谨慎对待(它包含一小部分可用数据)。NIST网站上的大多数数据都提供了NIST内部生成的未经同行评审的数据。没有数据存储库覆盖和维护该数据库(或任何其他潜在模型)——NIST网站所述的简明数据选择在引用和覆盖方面应谨慎对待(它包含一小部分可用数据)。NIST网站上的大多数数据都提供了NIST内部生成的未经同行评审的数据。没有数据存储库覆盖和维护该数据库(或任何其他潜在模型)——NIST网站所述的简明数据选择在引用和覆盖方面应谨慎对待(它包含一小部分可用数据)。NIST网站上的大多数数据都提供了NIST内部生成的未经同行评审的数据。Lennard-Jones粒子的平均分子间相互作用很大程度上取决于热力学状态,即温度和压力(或密度)。对于固态,有吸引力的Lennard-Jones相互作用起着主导作用——尤其是在低温下。对于液态,与固态相比,不存在有序结构。每个粒子的平均势能为负。对于气态,Lennard-Jones势的吸引力相互作用只起次要作用——因为它们距离很远。内能的主要部分以气态的动能形式存储。在超临界状态,有吸引力的Lennard-Jones相互作用起着次要作用。随着温度的升高,粒子的平均动能增加并超过了Lennard-Jones势的能量阱。因此,总体而言,由于研究了Lennard-Jones势的时间跨度大,并且文献中报道了热物理特性数据,并且计算资源不足以进行准确的模拟(按照现代标准),已知大量数据是可疑的。然而,在许多研究中,这些数据被用作参考。缺乏数据存储库和数据评估是Lennard-Jones潜在研究这一长期领域未来工作的关键因素。不确定性代表来自不同作者的数据的分散。Lennard-Jones物质的临界点比三相点更经常被研究。对于临界点和气-液-固三相点,一些研究报告了超出上述范围的结果。上述数据是目前假定的正确和可靠的数据。尽管如此,临界温度和三相点温度的确定性仍不能令人满意。仅作为吉布斯相位规则的结果。结果点共同构成特征曲线。定义了四个主要特征曲线:一个0阶(称为Zeno曲线)和三个1阶曲线(称为Amagat、Boyle和Charles曲线)。要求特性曲线始终具有负曲率或零曲率,并且在双对数压力-温度图中具有单个xxx值。围绕临界点和其他三个特征曲线并进入固相区。Stephan和Deiters全面讨论了Lennard-Jones势的特征曲线。

兰纳-琼斯流体的性质

由于兰纳-琼斯势在软物质物理和相关领域中的突出重要性,Lennard-Jones流体的性质在文献中得到了广泛的研究。迄今为止,已经发布了大约50个汽液平衡计算机实验数据集。此外,多年来已发布了超过35,000个均质流体状态的数据点,最近在一个开放访问数据库中对异常值进行了编译和评估。

Lennard-Jones固体的性质

Lennard-Jones固体的数据库和知识明显比流体相差,这主要是由于Lennard-Jones势在固体物质建模应用中的使用频率较低。人们很早就意识到,固相中的相互作用不应该被近似为成对相加——尤其是对于金属。尽管如此,由于其简单性和计算效率,Lennard-Jones势在固态物理学中仍然经常使用。因此,固相的基本性质和固流体平衡已经被研究了好几次,例如参考文献。Lennard-Jones物质形成fcc(面心立方)、hcp(六方密排)和其他密排多型晶格——取决于温度和压力,参见。图2.在低温和中等压力下,hcp晶格在能量上受到青睐,因此是平衡结构。fcc晶格结构在高温和高压下都受到能量的青睐,因此总体上平衡结构处于更宽的状态范围内。请注意,文献中还报道了其他显着不同的值。因此,未来应该进一步巩固fcc-hcp-vapor三相点的数据库。

Lennard-Jones物质的混合物

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Lennard-Jones粒子的混合物主要用作开发解决方案理论和方法的原型,但也通常用于研究解决方案的性质。这可以追溯到Longuet-Higgins和Leland和Rowlinson及其同事的保形解理论的基础工作。这些是当今大多数混合物理论的基础。对于Lennard-Jones混合物,可以研究流体和固相平衡,即蒸汽-液体、液体-液体、气体-气体、固体-蒸汽、固体-液体和固体-固体。因此,可以存在不同类型的三相点(三相平衡)和临界点以及不同的共晶和共沸点。流体区域中的二元Lennard-Jones混合物(液相和气相的各种平衡)比包含固相的相平衡得到了更全面的研究。文献中研究了大量不同的Lennard-Jones混合物。迄今为止,还没有建立这样的标准。通常,选择二元交互参数和两个分量参数,以便获得具有便于给定任务的特性的混合物。然而,这常常使比较变得棘手。此外将导致液-液混溶性间隙。在文献中也研究了各种类型的包含固相的相平衡,例如Carol和他的同事。此外,存在固相边界中断流体相平衡的情况。然而,对于包含固相的相平衡,已发表的数据量很少。

兰纳-琼斯势的状态方程

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自从xxx次计算机模拟获得其表征和评估以来,已经提出了大量用于Lennard-Jones势/物质的状态方程(EOS)。由于Lennard-Jones势的根本重要性,目前大多数可用的基于分子的EOS都是围绕Lennard-Jones流体构建的。Stephan等人对它们进行了全面审查。Lennard-Jones流体的状态方程在软物质物理和物理化学中特别重要,因为它们经常被用作开发复杂流体(例如聚合物和缔合流体)的EOS的起点。这些模型的单体单元通常直接改编自Lennard-JonesEOS作为构建块,例如PHCEOS、BACKONEEOS和SAFT型EOS。文献中提出了30多个Lennard-JonesEOS。对此类EOS的综合评估表明,有几个EOS以良好且相似的准确度描述了Lennard-Jones势,但没有一个是突出的。其中三个EOS在某些流体区域(例如多个范德华环)中显示出不可接受的非物理行为,而在其他方面则相当精确。只有Kolafa和Nezbeda的Lennard-JonesEOS被发现对于Lennard-Jones流体的大多数热力学性质来说是稳健和精确的。因此,Kolafa和Nezbeda的Lennard-JonesEOS目前被认为是最有用的选择——因为它坚固且精确。此外,Johnson等人的Lennard-JonesEOS。与Kolafa和NezbedaEOS相比,几乎所有可用的参考数据的精确度都较低。有趣的是,LJEOSJohnson等人。比Kolafa和Nezbeda更常用。

兰纳-琼斯势的长程相互作用

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Lennard-Jones势,cf.方程。只有在它的考虑下,才会检查“真正的”和“完整的”伦纳德-琼斯潜力。对于使用分子模拟评估通过Lennard-Jones势相互作用的粒子集合的可观察值,相互作用只能明确评估到一定距离——这仅仅是因为粒子的数量总是有限的。已经开发了不同的校正方案来解释模拟中远程相互作用的影响,并维持足够好的“完整”潜力近似值。它们基于简化关于流体结构的假设。对于简单的情况,例如在均质流体平衡的研究中,简单的修正项会产生出色的结果。在其他情况下,例如在研究具有不同阶段的非均匀系统时,考虑长程相互作用更加繁琐。这些修正通常被称为“长期修正”。对于大多数属性,简单的解析表达式是已知的并且是公认的。此外,远程校正方案的质量取决于截止半径。使用校正方案所做的假设通常在(非常)短的截止半径处是不合理的。这在图7所示的示例中进行了说明。如果校正方案的剩余误差在给定的截止距离下足够小,则称远程校正方案是收敛的。

兰纳-琼斯势

Lennard-Jones截断和移位(LJTS)势

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Lennard-Jones截断和移位(LJTS)势是“完整”Lennard-Jones势的常用替代方案(参见公式(1))。“完整”和“截断和移位”的Lennard-Jones势必须严格分开。它们只是两种不同的分子间势,产生不同的热物理性质。必须被视为一种潜力,因此它本身就是一种物质。LJTS势在计算上比“完整”的Lennard-Jones势要便宜得多,但仍涵盖物质的基本物理特征(临界点和三相点的存在、软排斥和吸引相互作用、相位平衡等)。因此,LJTS电位被非常频繁地用于新算法、模拟方法和新物理理论的测试。与LJTS势能结果相比,“完整”Lennard-Jones势能结果具有显着更高的临界温度和压力,但临界密度非常相似。蒸汽压和汽化焓受长程相互作用的影响比饱和密度更强烈。这是因为电位主要是通过截断和移位来控制的。

兰纳-琼斯势的扩展和修改

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兰纳-琼斯势——作为分子间势的原型——已被多次用作开发更精细或更广义的分子间势的起点。文献中提出了Lennard-Jones势的各种扩展和修改。“原子间势”一文中给出了更广泛的列表。以下列表仅涉及与Lennard-Jones势直接相关的几个示例势,它们具有历史重要性并且仍然与当前研究相关。


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词条目录
  1. 兰纳-琼斯势
  2. 兰纳-琼斯势的应用
  3. 兰纳-琼斯物质的热物理性质
  4. 兰纳-琼斯流体的性质
  5. Lennard-Jones固体的性质
  6. Lennard-Jones物质的混合物
  7. 兰纳-琼斯势的状态方程
  8. 兰纳-琼斯势的长程相互作用
  9. Lennard-Jones截断和移位(LJTS)势
  10. 兰纳-琼斯势的扩展和修改

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