用金属烷氧基铝氢化物进行的还原

用金属烷氧基铝氢化物进行的还原是一种化学反应，涉及不饱和化合物的净氢化或用金属烷氧基铝氢化物试剂的氢取代可还原的功能团。

硼氢化钠和氢化铝锂常用于有机化合物的还原。这两种试剂是反应性的两个极端--氢化铝锂几乎与所有可还原的官能团反应，而硼氢化钠则与更有限的官能团反应。

通过用烷氧基取代这些试剂中的一个或多个氢，可以实现反应性的减弱或增强。此外，在这些试剂中用氢取代手性烷氧基可以实现不对称的还原。

尽管涉及手性金属氢化物的化学计量方法在现代已被对映选择性催化还原所取代，但作为立体选择性反应的早期例子，它们具有历史意义。

总结了可以用各种金属铝氢化物和硼氢化物进行的还原反应。符号+表示确实发生了还原，-表示没有发生还原，±表示还原取决于底物的结构，而0表示缺乏文献资料。

普遍的机制烷氧基铝氢化物的还原被认为在大多数情况下是通过极性机制进行的。氢化物转移到有机底物上，产生一个有机阴离子，该阴离子被质子溶剂中和，或在酸性工作时被中和。α，β-不饱和羰基化合物的还原可能发生在1，2意义上（直接加成）或1，4意义上（共轭加成）。

根据Pearson的硬-软酸碱理论，1,4意义上的加成趋势与氢化物试剂的软度相关。实验结果与该理论一致--较软的氢化物试剂能提供较高的共轭还原产物的产量。

一些底物，包括二芳基酮、二芳基烯和蒽，已知可以通过单电子转移途径与氢化铝锂进行还原。金属烷氧基铝氢化物试剂在有限的情况下被很好地表征。

在某些情况下，精确的表征因歧化作用而变得复杂，歧化作用会将烷氧基铝氢化物转化为烷氧基铝酸盐和金属铝氢化物。

手性酮还原过程中非对映选择性的来源已经被广泛地分析和建模。根据Felkin提出的模型，非对映选择性是由三个过渡态I、II和III的相对能量控制的。在α碳上没有极性基团的情况下，过渡态I受到青睐，立体选择性随着非手性酮取代物（R）的大小增加而增加。

过渡态III在RM为吸电子基团的烷基酮的还原中比较有利，因为亲核体和吸电子的取代基喜欢尽可能地相互远离。(5)对环状酮的还原中的非对映选择性也进行了研究。

形态灵活的酮类经过氢化物试剂的轴向攻击，导致赤道醇的产生。另一方面，刚性的环状酮体主要经受赤道攻击，得到轴向的酒精。

刚性酮的优先赤道攻击已被合理化，因为援引了立体方法控制--氢化物试剂的赤道方法比轴向方法的立体阻碍小。Felkin和Anh提出的一个模型解决了对构象灵活的环酮的轴向攻击的偏好。

轴向攻击的过渡状态（IV）受到任何轴向取代物和进入的氢化物试剂之间的立体约束。赤道攻击的过渡状态（V）受制于进入的氢化物试剂和相邻的赤道氢之间的扭转应变。

这两种应变能之间的差异决定了哪种攻击方向更受青睐，当R较小时，V中的扭转应变占主导地位，赤道醇产品更受青睐。

烷氧基铝和密切相关的氢化物试剂可以还原多种官能团，通常具有良好的选择性。本节按官能团组织，涵盖了烷氧基铝氢化物还原有机化合物的最常见或合成上有用的方法。

许多羰基化合物的选择性还原可以通过利用金属烷氧基铝氢化物的独特反应性来实现。例如，三叔丁氧基铝氢化锂（LTBA）在有酯的情况下选择性地还原醛类和酮类。