戴斯－马丁氧化剂

戴斯－马丁氧化剂 (DMP) 是一种化学试剂，用于戴斯-马丁氧化，将伯醇氧化为醛，将仲醇氧化为酮。 与基于铬和 DMSO 的氧化剂相比，这种高碘烷具有多项优势，包括更温和的条件（室温、中性 pH 值）、更短的反应时间、更高的产量、简化的后处理、高化学选择性、对敏感官能团的耐受性以及更长的保质期。 然而，由于其成本及其潜在的爆炸性，难以在工业规模上使用。 它以 1983 年开发该试剂的美国化学家 Daniel Benjamin Dess 和 James Cullen Martin 的名字命名。它以 IBX 为基础，但由于中心碘原子上带有乙酸基，因此 DMP 的反应性比 IBX 高得多 较易溶于有机溶剂。

已确定最友好的 IBX 合成是在水中用 oxone 在升高的温度下处理 2-碘苯甲酸 3 小时。 然后使用 Ireland 和 Liu 对原始程序进行的修改对 IBX 进行酰化。 这些修改允许更高的产量和简化的后处理程序。 可以通过过滤和用乙醚洗涤获得所得固体。 Ireland 和 Liu 使用催化量的甲苯磺酸，使反应在不到 2 小时内完成（与经典合成相比，使用 24 小时），产率超过 90%。

R. K. Boeckman 和 J. J. Mullins 提出的经典方法涉及加热溴酸钾、硫酸和 2-碘苯甲酸的溶液，得到 IBX (1-hydroxy-1,2-benziodoxol-3(1H)-one 1-oxide, 2 -碘苯甲酸）。 然后使用乙酸和乙酸酐将 IBX 酰化。

戴斯－马丁氧化剂主要用作复杂、敏感、多功能醇类的氧化剂。 其有效性的原因之一是其对羟基络合的高选择性，这使得醇类能够快速进行配体交换； 氧化反应的xxx步。

质子核磁共振表明，使用一当量的醇会形成中间体二乙酰氧基烷氧基过碘烷。 然后乙酸盐作为碱使醇中的 α-H 去质子化，得到羰基化合物、碘烷和乙酸。

当使用二醇或超过一当量的醇时，会形成乙酰氧基二烷氧基过碘烷。 由于这种特殊的高碘烷的不稳定性质，氧化发生得更快。

Schreiber 及其同事表明，水会增加氧化反应的速度。 Dess 和 Martin 最初观察到，当存在额外当量的乙醇时，乙醇的氧化会增加。 据信，由于羟基的给电子能力（因此削弱了 I-OAc 键），最终乙酸盐配体与碘的解离速率增加了。

使用标准的戴斯－马丁氧化剂条件，醇可以被氧化成醛/酮而不影响呋喃环、硫化物、乙烯基醚和仲酰胺。 烯丙醇很容易用 DMP 氧化，而使用典型的氧化剂通常很难将其转化为各自的羰基。

Myers 和同事确定 DMP 可以氧化 N-保护的氨基醇，而不会差向异构化（与大多数其他氧化剂不同，包括 Swern 氧化）。 这些受保护的氨基醇在制药工业中可能非常重要。

苄醇和烯丙醇比饱和醇反应更快，而 DMP 将醛肟和酮肟氧化成各自的醛和酮，比伯醇、仲醇或苄醇氧化成各自的羰基更快。

戴斯-马丁氧化的一个例子涉及将敏感的 α-β-不饱和醇转化为相应的醛。 该部分已在多种天然产物中发现，并且由于其高功能性，它可能是有机合成中有价值的合成构件。 Thongsornkleeb 和 Danheiser 通过使用 Dess Martin 氧化并改变后处理程序（用戊烷稀释，用聚（4-乙烯基吡啶）洗涤以除去反应过程中产生的乙酸，过滤并通过蒸馏浓缩）来氧化这种敏感的醇。

二氟和单氟醇更难氧化。 已使用 Swern 氧化，但必须使用大量过量的氧化剂，并且在某些情况下无法产生可重现的结果。 Linderman 和 Graves 发现 DMP 在大多数情况下是成功的，但不能容忍醇中存在亲核官能团，因为这些官能团通过置换乙酸盐与 DMP 发生反应。 使用下面显示的化合物以高产率产生所需的羰基，因为添加叔丁氧基，由于其空间体积，xxx限度地减少了这些副反应。