重叠 (化学)

在化学中，pi 堆叠（也称为 π–π 堆叠）是指芳香环的 pi 键之间假定的有吸引力的非共价相互作用（轨道重叠）。 然而，这是对现象的误导性描述，因为芳环的直接堆叠（三明治相互作用）具有静电排斥性。 更常观察到的（见右图）是交错堆叠（平行位移）或 pi-teeing（垂直 T 形）相互作用，这两种相互作用都具有静电吸引力 例如，最常观察到的芳香环之间的相互作用 蛋白质中的氨基酸残基是交错堆叠，然后是垂直方向。 夹心方向相对少见。

Pi 堆叠是排斥性的，因为它将来自一个环的带有部分负电荷的碳原子放置在来自第二个环的其他带部分负电荷的碳原子之上，并将带有部分正电荷的氢原子放置在其他同样带有部分正电荷的氢原子之上。 在交错堆叠中，两个芳环中的一个向侧面偏移，使得xxx个环中带部分负电荷的碳原子位于第二个环中带部分正电荷的氢原子上方，从而使静电相互作用变得吸引。 同样，两个环相互垂直的 pi-teeing 相互作用具有静电吸引力，因为它使部分带正电的氢原子靠近部分带负电的碳原子。 对交错堆叠偏好的另一种解释是由于范德瓦尔斯相互作用（有吸引力的色散加上泡利排斥）之间的平衡。

芳香环之间的这些交错堆叠和 π-teing 相互作用对于 DNA 和 RNA 分子内的核碱基堆叠、蛋白质折叠、模板定向合成、材料科学和分子识别非常重要。 尽管术语 pi 堆叠在科学文献中被广泛使用，但它的使用没有任何理论依据。

苯二聚体是研究 pi 堆积的原型系统，在气相中实验性地结合了 8–12 kJ/mol（2–3 kcal/mol），质心之间的间距为 4.96 Å T 型二聚体。 结合能小使得苯二聚体难以进行实验研究，而且二聚体本身仅在低温下稳定，容易团聚。

反对 pi 堆叠的其他证据来自 X 射线晶体结构测定。 在许多简单的芳香族化合物的晶体结构中可以观察到垂直和偏移平行配置。 在蛋白质数据库中对高分辨率 X 射线蛋白质晶体结构的调查中观察到类似的偏移平行或垂直几何形状。 对芳香族氨基酸苯丙氨酸、酪氨酸、组氨酸和色氨酸的分析表明，这些侧链的二聚体在大于平均范德华半径的距离处具有许多可能的稳定相互作用。

苯二聚体的首选几何结构已通过 MP2-R12/A 计算和非常大的平衡校正 aug-cc-PVTZ 基组在高水平理论中建模。 两种最稳定的构象是平行位移和 T 形，它们基本上是等能的。 相比之下，三明治配置最大化了 pi 系统的重叠，从而破坏了相互作用的稳定性。 三明治构型代表一个高能鞍点，这与这种构型在 X 射线晶体数据中的相对稀有性是一致的。

苯二聚体的这三种几何构型的相对结合能可以通过四极/四极和伦敦色散力的平衡来解释。 虽然苯没有偶极矩，但它具有很强的四极矩。

局部 C-H 偶极子意味着环中的原子带有正电荷，相应的负电荷代表环上方和下方的电子云。 由于氟的电负性，六氟苯的四极矩相反。 三明治结构中的苯二聚体由伦敦色散力稳定，但由于排斥四极/四极相互作用而不稳定。 通过抵消其中一个苯环，平行置换构型减少了这些排斥相互作用并得到稳定。 芳香环的大极化率导致色散相互作用，这是堆积效应的主要贡献。 这些对核碱基的相互作用起着重要作用，例如 在 DNA 中。 T 形构型具有良好的四极/四极相互作用，因为一个苯环的正四极与另一个苯环的负四极相互作用。