配位聚合物

配位聚合物是一种无机或有机金属 的聚合物含有由联金属阳离子中心结构的配体。更正式地讲，配位聚合物是具有在1、2或3维上延伸的重复配位实体的配位化合物。

它也可以描述为重复单元为配位络合物的聚合物。配位聚合物包含的子类配位网络是通过一维重复的配位实体延伸的配位化合物，但在两个或多个单独的链，环或螺环之间具有交联，或通过重复的配位实体延伸的配位化合物2或3维。这些的一个子类是金属有机骨架或MOF，它们是与含有潜在空隙的有机配体的配位网络。

配位聚合物涉及许多领域，例如有机和无机化学、生物化学、材料科学、电化学和药理学，具有许多潜在应用。在过去的几十年中，这种跨学科的性质导致了广泛的研究。

配位聚合物可以根据其结构和组成以多种不同方式进行分类。一种重要的分类称为维数。可以将结构确定为一维、二维或三维，这取决于数组在其中延伸的空间方向的数量。一维结构沿直线（沿x轴）延伸；二维结构在平面上延伸（两个方向，x和y轴）；三维结构在所有三个方向（x、y和z轴）上延伸。

配位聚合物通常是由制备自组装，涉及结晶金属的盐与配体。晶体工程和分子自组装的机制是相关的。

用于生产配位聚合物的合成方法通常与用于生长任何晶体的方法相同。这些通常包括溶剂分层（缓慢扩散），缓慢蒸发和缓慢冷却。（因为表征配位聚合物的主要方法是X射线晶体学，因此，生长出足够大小和质量的晶体非常重要。）

除了金属与配体之间形成的配位键外，决定金属-配体络合物的作用力还包括范德华力，pi-pi相互作用，氢键以及通过极化键稳定的pi键。与共价键相比，这些分子间力趋于弱，具有长的平衡距离（键长）。例如，苯环之间的pi-pi相互作用的能量大约为5-10 kJ / mol，并且在环的平行面之间的最佳间距为3.4-3.8 埃。

配位聚合物的晶体结构和尺寸由连接基的功能和金属中心的配位几何确定。尺寸通常是由金属中心决定的，金属中心可以与连接子上多达16个功能性位点键合。但是，情况并非总是如此，因为当连接器键合到比金属中心键连接的金属中心更多的金属中心时，尺寸可以由连接器驱动。配位聚合物的最高已知配位数为14，尽管配位数通常在2到10之间。

除了金属和配体的选择外，还有许多其他因素会影响配位聚合物的结构。例如，大多数金属中心是带正电的离子，以盐的形式存在。盐中的抗衡离子会影响整体结构。例如，银盐（例如AgNO _3、AgBF _4、AgClO _4、AgPF _6、AgAsF ₆和AgSbF _6）都用相同的配体结晶，其结构根据金属的配位环境以及尺寸而变化。整个配位聚合物。

另外，结晶环境的变化也可以改变结构。pH值的变化，曝光量或温度的变化都可以改变最终的结构。根据结晶环境的变化对结构的影响将根据具体情况确定。

配位聚合物的结构通常并入孔隙或通道形式的空白空间。该空的空间在热力学上是不利的。为了稳定结构并防止塌陷，孔或通道经常被客体分子占据。来宾分子不与周围的晶格形成键，而是有时通过分子间作用力相互作用，例如氢键或pi堆积。通常，来宾分子将是配位聚合物在其中结晶的溶剂，但实际上可以是任何东西（存在的其他盐，大气中的气体，例如氧气、氮气、二氧化碳客体分子的存在有时会通过支撑孔或通道来影响结构，否则将不存在。

尽管还不实用，但是多孔配位聚合物具有与多孔碳和沸石平行的作为分子筛的潜力。孔的大小和形状可以通过接头大小以及连接配体的长度和官能团来控制。要修改的孔径，以实现有效的吸附，非易失性客人被嵌入在多孔配位聚合物的空间来减小孔径。活性表面客体也可用于促进吸附。例如，直径为11.8Å的大孔MOF-177可以用C ₆₀掺杂分子（直径为6.83Å）或具有高度共轭体系的聚合物，以增加H ₂吸附的表面积。

柔性多孔配位聚合物潜在地吸引分子存储，因为它们的孔径可以通过物理变化来改变。在含有处于正常状态的气体分子的聚合物中可以看到这样的一个例子，但是在压缩时，该聚合物崩溃并释放出所储存的分子。取决于聚合物的结构，该结构可能具有足够的柔韧性，以致于塌陷孔是可逆的，并且聚合物可以被再利用以再次吸收气体分子。所述的金属-有机构架页有详细的部分交易用H ₂气体存储。

发光配位聚合物通常具有有机发色配体，它们吸收光，然后将激发能传递给金属离子。配位聚合物可能是用途最广的发光物质，因为它们的发射特性与客体交换结合在一起。发光的超分子体系结构由于其在光电器件中或作为荧光传感器和探针的潜在应用，最近引起了人们的极大兴趣。配位聚合物通常比纯有机物类更稳定（耐热和耐溶剂）。对于在不存在金属接头的情况下发荧光的配体（不是由于LMCT），这些材料的强光致发光发射往往比单独的游离配体高一个数量级。LED）设备。荧光的急剧增加是由于配体与金属中心配位时刚性和不对称性的增加而引起的。

配位聚合物在其结构中可以具有短的无机和共轭有机桥，这为导电提供了途径。如图所示构建的一些一维配位聚合物表现出的电导率在1x10 ^-6至2x10 ^-1 S / cm 的范围内。电导率归因于金属d轨道与桥联配体的pi *能级之间的相互作用。在某些情况下，配位聚合物可能具有半导体行为。当金属中心对齐时，由含银聚合物薄片组成的三维结构表现出半导电性，并且当银原子从平行变为垂直时，导电性降低。

配位聚合物表现出多种磁性。反铁磁性，亚铁磁性和铁磁性是由顺磁中心的自旋之间的耦合引起的固体内磁自旋的协作现象。为了允许有效的磁性，金属离子应通过较小的配体桥接，以实现较短的金属与金属之间的接触（例如羰基、氰基和叠氮基桥）。

配位聚合物还可以随着结合到结构中的溶剂分子的变化而显示颜色变化。这样的一个例子是[Re ₆ S ₈（CN）₆ ] ^4-簇的两个Co配位聚合物，其中含有与钴原子配位的水配体。这种最初的橙色溶液通过用四氢呋喃代替水而变成紫色或绿色，加二乙醚时呈蓝色。因此，聚合物可以充当溶剂传感器，在某些溶剂存在下物理地改变颜色。颜色变化归因于引入的溶剂将水配体置换到钴原子上，导致其几何形状从八面体变为四面体。