臭氧层

臭氧层（Ozone layer），指的是地球大气层中臭氧浓度较高的区域，主要分布于平流层的下部，即距地面10~16千米的位置，延伸至50千米处。其厚度会因为季节、纬度变化而变化，2011年，科学家发现金星上也存在一层较薄的臭氧层。

1913年，法国物理学家亨利·布瓦松和查尔斯·法布里提出了在较高层大气中存在臭氧层这一理论。1930年英国科学家悉尼·查普曼发现臭氧层形成的光化学机制，即查普曼循环。在查著曼循环中，太阳能辐射引起氧分子的分解，从而产生自由氧原子。自由氧原子与其他分子氧结合形成皇氧分子，同时皇氧分子也会分解成氢原子和分子氧。

臭氧层的形成与大气中的氧对太阳辐射的吸收有关，氧分子吸收太阳的短波辐射（紫外辐射）后被分解为两个氧原子也就是光致离解反应，氧原子再与一个未分解的中性原子结合而成为一个臭氧分子，其形成公式为

当气体密度很小时，自由氧原子差不多能无限期地存在，而当密度较大，其可能存在的生命期相当短。由于其存在与密度有这种关系，所以在中间层上部和热成层中，原子氧是一种较稳定的成分，而在平流层中它很快与氧化合，形成臭氧。氧产生光致离解时并不强烈吸收波长大于0.20微米的紫外辐射，因此长（λ>0.2微米）的紫外辐射可以透射到较深的大气层，并在那里遇到臭氧，促使臭氧吸收它而发生下列光致离解反应，

因此，臭氧在平流层中不断吸收紫外线，从而离解成氧原子，氧原子又离解为臭氧，臭氧层几乎全部吸收了200~280纳米波段的紫外辐射（UV-C），也吸收了约90%的280~320纳米波段的紫外辐射（UV-B），这两个波段的辐射可杀死或严重损害地球上的生灵。臭氧层的臭氧减少1%，将会使到达地面的紫外辐射增强1%。除此之外，臭氧层被破坏还会对植物、水生生态、生物化学循环、材料、对流层大气等多个方面造成破坏。

臭氧层分布在距地球表面10~50千米的平流层里，占大气中臭氧总量的90%。其中，在大约20—25千米处，臭氧的含量达到极值，该高度范围也被称为臭氧层。臭氧在大气中的含量非常少，在平流层中也仅占大气总量的0.3%，即使在臭氧层，浓度也仅为0.2ppm。随着环境的恶化，臭氧含量逐渐下降，臭氧层也面临着被破坏的风险。臭氧层中臭氧浓度的垂直分布廓线大致可分为2种不同的类型，即单峰型分布和双峰型分布。对于单峰型分布，臭氧浓度随高度增加而变大，在24千米处达到极大值，极大值出现的高度可在20~28千米范围内变动，浓度xxx值平均为140nb，随季节不同而在120~170nb范围内波动，其中1nb=10hPa。双峰型分布即臭氧浓度廓线出现2个峰值，主峰仍在20~28千米范围，而在10~14千米范围内出现一个次峰，在14~21千米范围内又出现一个极小值。峰值浓度比单峰型的峰值浓度略低。双峰型分布多出现在春季，单峰型分布多出现在秋季。

臭氧在大气中的浓度

臭氧总量的分布也随季节和纬度的变化而变化。臭氧总量一般在冬末春初出现xxx值，而在秋季出现最小值。并且随纬度的增加，臭氧总量的季节波动越明显。在热带地区，臭氧总量没有明显的季节变化。在同一季节，臭氧总量随纬度增加而增加，臭氧总量在经圈方向上的这种梯度在春季最为明显。除了明显的季节变化以外，臭氧总量日平均值也有明显的逐日波动和年际波动。臭总量的年际波动显示出明显的准两年周期波动和长期下降的趋势。这在两极地区（尤其是南极地区）更为明显。

不同季节不同纬度上臭氧浓度的垂直分布

南极地区（4个站平均）气柱臭氧总量偏离长期平均值的年平均距平

人类活动正在干扰和破坏着大气层上层臭氧的自然平衡，使臭氧的含量大为减少，在南极上空首先发现“臭氧层空洞”。人类合成的某些化合物，尤其是氟利昂进入平流层后，在短波紫外光作用下离解生成自由氯原子，并起连锁催化作用，促进O₃的分解，造成臭氧层减小。造成自由氯原子产生的是一类用途很广的氯氟烃化合物（CFCs），主要有氟[fú]利昂11（CF-Cl₃）、氟利昂12（CF₂Cl₂）等，这些是制冷、雾化、发泡等的重要原料。全世界每年生产氟利昂200万吨以上，其中大部分最终被释放到大气层中。氮氧化物也是消耗臭氧层的主要物质，氮氧化物来自氮肥的生产和化石燃料的大量使用。超音速飞机排出的NO气体和汽车尾气也是氮氧化物的重要来源。现代频繁的大气层火箭发射实验把平流层推开一个又一个的“洞”，并将氮氧化物和Cl推进平流层，使它们有机会进入臭氧层。

2019与2020年同一天的北极臭氧空洞范围

1995年，南极上空一次臭氧层空洞历时40多天，面积2000万平方千米，相当于两个欧洲。尽管1992年环发大会以来全世界对保护氧层采取了一系列措施，但是至1997年，全球仍不断有臭氧层空洞的报道。1997年南极氧层空洞面积已达1859万平方千米为南极大陆面积的1.3倍，被破坏的臭氧量约为5508万t。在青藏高原等世界高地形区上空也探测出了臭氧低谷。2000年9月3日，南极上空的臭氧层空洞面积达到2830万平方千米，相当于美国国土面积的3倍。后来又观察到xxx的空洞达2918万平方千米，2002年臭氧层空洞变小了，但2003年10月科学家又发现，当年南极上空大气中的臭氧消失量自1961年有观测史以来达到xxx值，臭氧层空洞面积发展为有观测史以来第二大规模，达2868万平方千米，约为南极面积的2倍。

臭氧层被破坏会导致阳光紫外线UV-B的增加，对人类健康有严重的危害作用。潜在的危险包括引发和加剧眼部疾病、皮肤癌和传染性疾病。对有些危险如皮肤癌已有定量的评价，但其他影响如传染病等目前仍存在很大的不确定性。实验证明紫外线会损伤角膜和眼晶体，如引起白内障、眼球晶体变形等。据分析，平流层臭氧减少1%，全球白内障的发病率将增加0.6%~0.8%，全世界由于白内障而引起失明的人数将增加10000~15000人；紫外线UV-B段的增加能明显地诱发人类常患的三种皮肤疾病。这三种皮肤疾病中，巴塞尔皮肤瘤和鳞状皮肤瘤是非恶性的。利用动物实验和人类流行病学的数据资料得到的最新研究结果显示，若臭氧浓度下降10%，非恶性皮肤瘤的发病率将会增加26%。另外的一种皮肤疾病是恶性黑瘤，恶性黑瘤是非常危险的皮肤病，科学研究也揭示了UV-B段紫外线与恶性黑瘤发病率的内在联系，这种危害对浅肤色的人群特别是儿童期尤其严重。

臭氧层损耗对植物的危害机制目前尚不如其对人体健康的影响清楚，但研究表明，在已经研究过的植物品种中，超过50%的植物有来自UV-B的负影响，比如豆类、瓜类等作物，另外某些作物如土豆、番茄、甜菜等的质量将会下降。植物的生理和进化过程都受到UV-B辐射的影响，甚至与当前阳光中UV-B辐射的量有关。植物也具有一些缓解和修补这些影响的机制，在一定程度上可适应UV-B辐射的变化。不管怎样，植物的生长直接受UV-B辐射的影响，不同种类的植物，甚至同一种类不同栽培品种的植物对UV-B的反应都是不一样的。在农业生产中，就需要种植耐受UV-B辐射的品种，并同时培养新品种。对森林和草地，可能会改变物种的组成，进而影响不同生态系统的生物多样性分布。UV-B带来的间接影响，例如植物形态的改变，植物各部位生物质的分配各发育阶段的时间及二级新陈代谢等可能跟UV-B造成的破坏作用同样大，甚至更为严重。这些对植物的竞争平衡、食草动物、植物致病菌和生物地球化学循环等都有潜在影响。

海洋浮游植物的吸收是大气中二氧化碳的一个重要去除途径，它们对未来大气中二氧化碳浓度的变化趋势起着决定性的作用。海洋对CO₂气体的吸收能力降低，将导致温室效应的加剧。海洋浮游植物并非均匀分布在世界各大洋中，通常高纬度地区的密度较大，热带和亚热带地区的密度要低10~100倍。除可获取的营养物、温度、盐度和光外，在热带和亚热带地区普遍存在的阳光UV-B的含量过高的现象也在浮游植物的分布中起着重要作用。浮游植物的生长局限在光照区，即水体表层有足够光照的区域，生物在光照区的分布地点受到风力和波浪等作用的影响。另外，许多浮游植物也能够自由运动以提高生产力来保证其生存，暴露于阳光UV-B下会影响浮游植物的定向分布和移动，因而减少这些生物的存活率。

阳光紫外线的增加会影响陆地和水体的生物地球化学循环，从而改变地球大气这一巨系统中一些重要物质在地球各圈层中的循环，如温室气体和对化学反应具有重要作用的其他微量气体的排放和去除过程，包括二氧化碳（CO₂）、一氧化碳（CO）、氧硫化碳（COS）及O₃等。这些潜在的变化将对生物圈和大气圈之间的相互作用产生影响。对陆生生态系统，增加的紫外线会改变植物的生成和分解，进而改变大气中重要气体的吸收和释放。当紫外线B光降解地表的落叶层时，这些生物质的降解过程被加速：而当主要作用是对生物组织的化学反应而导致埋在下面的落叶层光降解过程减慢时，降解过程被阻滞。

因平流层臭氧损耗导致阳光紫外辐射的增加会加速建筑、喷涂、包装及电线电缆等所用材料，尤其是高分子材料的降解和老化变质。特别是在高温和阳光充足的热带地区，这种破坏作用更为严重。由于这一破坏作用造成的损失估计全球每年达到数十亿美元。无论是人工聚合物，还是天然聚合物以及其他材料都会受到不良影响。当这些材料尤其是塑料用于一些不得不承受日光照射的场所时，只能靠加入光稳定剂或进行表面处理以保护其不受日光破坏。阳光中UV-B辐射的增加会加速这些材料的光降解，从而限制了它们的使用寿命。研究结果已证实短波UV-B辐射对材料的变色和机械完整性的损失有直接的影响。

在污染地区如工业和人口稠密的城市，即氮氧化物浓度较高的地区，UV-B的增加会促进对流层臭氧和其他相关的氧化剂如过氧化（HO）等的生成，使得一些城市地区臭氧超标率xxx增加。而与这些氧化剂的直接接触会对人体健康、陆生植物和室外材料等产生各种不良影响。在那些较偏远的地区，即NO₂的浓度较低的地区，臭氧的增加较少甚至还可能出现臭氧减少的情况。对流层反应活性的增加还会导致颗粒物生成的变化，例如云的凝结核，由来自人为源和天然源的硫（如氧硫化碳和二甲基硫）的氧化和凝聚形成。

1976年4月，联合国环境规划署（UNEP）理事会xxx次讨论了臭氧层破坏问题，并决定召开一次评价整个臭氧层的国际会议，在UNEP和世界气象组织（WMO）设立臭氧层协调委员会（CCOL）定期评价氧层的破坏情况。1980年11月，协调委员会经过调研和评价，认为臭氧层耗损的确威胁人类健康和地球的生态系统，但在国际间采取协调控制措施比较困难，UNEP理事会决定建立一个特设工作组来制定保护臭氧层的全球性公约。1985年3月，UNEP在奥地利首都维也纳组织召开了有21个国家的政府代表参加的“保护臭氧层外交大会”。会上通过了《保护臭氧层的维也纳公约》，标志着保护臭氧层国际统一行动的开始。1987年9月，由UNEP组织的“保护臭氧层公约关于含氯烃议定书全权代表大会在加拿大蒙特利尔市召开。出席会议的有36个国家、10个国际组织的140名代表和观察员，9月16日，24个国家签署了《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》，该协定规定了规定了受控消耗臭氧层物质的种类、控制消耗臭氧层物质限额的基准、消耗臭氧层物质的淘汰时间、确定了评估机制。

经中华人民共和国国务院正式批准，中国在1989年加入了《保护臭氧层的维也纳公约》，并分别于1991年、2003年、2010年加入了《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》伦敦修正案、哥本哈根修正案、北京修正案。还制定了《中华人民共和国环境保护法》《中华人民共和国大气污染防治法》《消耗臭氧层物质管理条例》等法律法规。1993年，国务院批准了《中国逐步淘汰消耗臭层物质国家方案》，1995年制定了《工业商业制冷工业CFCs物质逐步淘汰战略研究》并在之后的多年里不断完善对臭氧层的保护政策。

科学家使用一种轻型的、适合在小型气球上发射的臭氧测量仪，通过探空气球上升到大约32~35千米的高度来测量平流层臭氧层中的臭氧，臭氧探测仪在世界各地的许多地点定期发射。使用光学或化学探测方案的本地臭氧测量仪器也经常在研究飞机上使用，以测量对流层和平流层下层（高达约20千米）臭氧的分布。高空研究飞机可以到达地球上大多数地方的臭氧层，在高纬度地区可以到达最远的臭氧层。在一些商业航班上也例行进行臭氧测量，在全球数千个地点获得了地面臭氧丰度的局部测量值。

探空气球

臭氧总量的远程测量和臭氧的高度分布是通过在离仪器很远的地方探测臭氧而获得的。大多数对臭氧的远程测量都依赖于它对紫外线辐射的独特吸收。可以利用的紫外线辐射源有太阳光（以及从月球反射的太阳光）、激光和星光。例如，卫星仪器利用大气对太阳紫外线辐射的吸收或从地球表面散射的阳光的吸收，每天测量几乎整个地球的臭氧。测量后向散射激光的激光雷达仪器通常部署在地面站点和研究飞机上，以沿着激光路径探测数千米外的臭氧。一个地面仪器网络通过探测到达地球表面的太阳紫外线辐射量的微小变化来测量臭氧。其他仪器则利用臭氧在大气中不同高度的红外线、可见光或紫外线辐射的吸收或微波或红外线辐射的发射来测量臭氧，从而获得臭氧垂直分布的资料。发射测量的优点是在夜间提供远程臭氧测量，这对于在冬季持续黑暗的极地地区取样特别有价值。