烯烃复分解反应

燃烧复分解反应是一种有机反应，需要通过碳-碳双键的断裂和再生来重新分配烯烃（烯烃）片段。 由于烯烃复分解反应相对简单，与其他有机反应相比，它通常产生更少的不需要的副产品和危险废物。 Yves Chauvin、Robert H. Grubbs 和 Richard R. Schrock 因阐明反应机理和发现多种高活性催化剂而共同获得 2005 年诺贝尔化学奖。

该反应需要金属催化剂。 大多数商业上重要的过程都使用非均相催化剂。 非均相催化剂通常通过使用有机铝或有机锡化合物原位活化金属卤化物 (MClx) 来制备，例如 结合 MClx–EtAlCl2。 典型的催化剂载体是氧化铝。 商业催化剂通常基于钼和钌。 定义明确的有机金属化合物主要用于小规模反应或学术研究。 均相催化剂通常分为施罗克催化剂和格拉布斯催化剂。 Schrock 催化剂具有钼 (VI) 基和钨 (VI) 基中心，并由醇盐和亚氨基配体支撑。

另一方面，格拉布斯催化剂是钌 (II) 类胡萝卜素配合物。 格拉布斯催化剂的许多变体是已知的。 有些已用螯合异丙氧基亚苄基配体进行修饰，形成相关的 Hoveyda–Grubbs 催化剂。

燃烧复分解反应有多种工业应用。 几乎所有的商业应用都使用多相催化剂，这些催化剂使用的催化剂是在获得诺贝尔奖的均相配合物之前开发的。 代表性工艺包括：

• Phillips Triolefin 和烯烃转化技术。 该过程使丙烯与乙烯和 2-丁烯相互转化。 使用铼和钼催化剂。 然而，如今只有逆反应，即乙烯和 2-丁烯转化为丙烯在工业上得到应用。
• 壳牌高级烯烃工艺 (SHOP) 生产用于转化为洗涤剂的（α-烯烃）。 该工艺使用复分解作用回收某些烯烃馏分。
• 新己烯生产，涉及异丁烯二聚体的乙烯分解。 该催化剂来源于负载在二氧化硅和MgO上的三氧化钨。
• 1,5-己二烯和1,9-癸二烯是有用的交联剂和合成中间体，通过1,5-环辛二烯和环辛烯的乙烯醇解在商业上生产。 该催化剂来源于氧化铝上的Re2O7。
• 药物合成，

已经探索了用于制备各种潜在应用的分子催化剂。 高强度材料的制造、抗癌纳米粒子的制备，以及将可再生植物基原料转化为护发和护肤产品。

一些重要的烯烃复分解反应包括：

• 交叉复分解 (CM)
• 开环复分解 (ROM)
• 闭环复分解 (RCM)
• 开环易位聚合 (ROMP)
• 无环二烯复分解 (ADMET)
• 乙烯分解

Hérisson 和 Chauvin 首先提出了被广泛接受的过渡金属烯烃复分解机理。 两个烯烃的直接 [2+2] 环加成在形式上是对称禁止的，因此具有高活化能。 Chauvin 机制涉及烯烃双键与过渡金属亚烷基的 [2+2] 环加成反应，形成金属环丁烷中间体。 产生的金属环丁烷然后可以进行环化消除，得到原始物种或新的烯烃和亚烷基。 与金属催化剂上的 d 轨道的相互作用降低了活化能，足以使反应可以在适度的温度下快速进行。

燃烧复分解反应涉及未应变烯烃的焓几乎没有变化。 产品分布由 le Chatelier's Principle，即熵决定。

交叉复分解和闭环复分解是由乙烯或丙烯的熵有利演化驱动的，它们可以从系统中移除，因为它们是气体。 因此，CM 和 RCM 反应通常使用 α-烯烃。 两种 α-烯烃的 CM 逆反应，即乙烯分解，可能是有利的，但需要高压乙烯以增加溶液中的乙烯浓度。 RCM 的逆反应，即开环复分解，同样可以通过大量过量的 α-烯烃（通常是苯乙烯）来促进。 开环复分解反应通常涉及应变烯烃（通常是降冰片烯），环应变的释放驱动反应。