自组装单层

有机分子的自组装单分子层(SAM)是通过吸附在表面上自发形成的分子组装体，并组织成或多或少的大有序域。在某些情况下，形成单层的分子不会与基材发生强烈的相互作用。例如金上的苝四羧酸二酐(PTCDA)或高度取向的热解石墨(HOPG)上的卟啉的二维超分子网络就是这种情况。在其他情况下，分子具有对底物具有强亲和力并将分子锚定在底物上的头基。这种由头基、尾基和官能端基组成的SAM。常见的头基包括硫醇、硅烷、膦酸盐等。SAM是通过将头部基团从气相或液相化学吸附到基材上，然后缓慢组织尾部基团而产生的。最初，在表面上的小分子密度下，吸附分子形成无序的分子团或形成有序的二维平躺相，在更高的分子覆盖率下，经过几分钟到几小时，开始形成三维衬底表面上的晶体或半晶体结构。头部组在基板上组装在一起，而尾部组在远离基板的地方组装。紧密堆积的分子区域会成核并生长，直到基板表面被单个单层覆盖。吸附物分子容易吸附，因为它们降低了基材的表面自由能，并且由于头部基团的强化学吸附而稳定。这些键产生的单分子层比Langmuir-Blodgett薄膜的物理吸附键更稳定。基于三氯硅烷的头部基团，例如在FDTS分子中，与基材上的羟基反应，并形成非常稳定的共价键[R-Si-O-substrate]，能量为452kJ/mol。硫醇-金属键约为100kJ/mol，使其在各种温度、溶剂和电位下都相当稳定。由于范德华相互作用，单层紧密堆积，从而降低了其自身的自由能。如果忽略横向相互作用，则吸附可以通过Langmuir吸附等温线来描述。如果不能忽视它们，

选择磁头组的类型取决于SAM的应用。通常，头基与分子链相连，其中末端可以被官能化（即添加-OH、-NH2、-COOH或-SH基团）以改变润湿和界面特性。选择合适的底物与头部基团反应。基材可以是平面，例如硅和金属，也可以是曲面，例如纳米颗粒。烷硫醇是最常用的SAM分子。烷硫醇是具有烷基链、(CC)ⁿ链作为主链、尾基和SH头基的分子。其他类型的有趣分子包括对分子电子学感兴趣的芳族硫醇，其中烷烃链（部分）被芳环取代。一个例子是二硫醇1,4-苯二甲硫醇(SHCH2C6H4CH2SH))。对这种二硫醇的兴趣源于将两个硫端连接到金属触点的可能性，这首先用于分子传导测量。由于硫对这些金属的强亲和力，硫醇经常用于贵金属基材上。硫金相互作用是半共价的，强度约为45kcal/mol。此外，黄金是一种易于获取的惰性和生物相容性材料。它也很容易通过光刻进行图案化，这是在纳米机电系统(NEMS)中应用的有用特征。此外，它可以承受苛刻的化学清洁处理。最近的其他硫属化物SAM：硒化物和碲化物在寻找影响SAM特性的基板的不同键合特性时引起了人们的注意，这在分子电子学等一些应用中可能是有意义的。硅烷一般用于非金属氧化物表面；然而，由硅和碳或氧之间的共价键形成的单层不能被认为是自组装的，因为它们不可逆地形成。贵金属上的硫醇盐自组装单分子层是一种特殊情况，因为金属-金属键在硫醇盐-金属络合物形成后变得可逆。这种可逆性是产生空位岛的原因，这也是为什么烷硫醇盐的SAM可以热解吸并与游离硫醇进行交换的原因。硅烷一般用于非金属氧化物表面；然而，由硅和碳或氧之间的共价键形成的单层不能被认为是自组装的，因为它们不可逆地形成。贵金属上的硫醇盐自组装单分子层是一种特殊情况，因为金属-金属键在硫醇盐-金属络合物形成后变得可逆。这种可逆性是产生空位岛的原因，这也是为什么烷硫醇盐的SAM可以热解吸并与游离硫醇进行交换的原因。硅烷一般用于非金属氧化物表面；然而，由硅和碳或氧之间的共价键形成的单层不能被认为是自组装的，因为它们不可逆地形成。贵金属上的硫醇盐自组装单分子层是一种特殊情况，因为金属-金属键在硫醇盐-金属络合物形成后变得可逆。这种可逆性是产生空位岛的原因，这也是为什么烷硫醇盐的SAM可以热解吸并与游离硫醇进行交换的原因。贵金属上的硫醇盐自组装单分子层是一种特殊情况，因为金属-金属键在硫醇盐-金属络合物形成后变得可逆。这种可逆性是产生空位岛的原因，这也是为什么烷硫醇盐的SAM可以热解吸并与游离硫醇进行交换的原因。贵金属上的硫醇盐自组装单分子层是一种特殊情况，因为金属-金属键在硫醇盐-金属络合物形成后变得可逆。这种可逆性是产生空位岛的原因，这也是为什么烷硫醇盐的SAM可以热解吸并与游离硫醇进行交换的原因。

用于SAM的金属基板可以通过物理气相沉积技术、电沉积或无电沉积来生产。通过从溶液中吸附产生的硫醇或硒SAM通常是通过将基板浸入烷硫醇在乙醇中的稀溶液中制成的，尽管除了使用纯液体之外，还可以使用许多不同的溶剂。虽然通常允许SAM在室温下形成超过12到72小时，但烷硫醇盐的SAM会在几分钟内形成。在某些情况下特别注意是必不可少的，例如二硫醇SAM，以避免由于氧化或光诱导过程引起的问题，这会影响末端基团并导致无序和多层形成。Inthiscaseappropriatechoiceofsolvents,它们通过惰性气体脱气和在没有光的情况下进行制备是至关重要的，并且允许形成具有自由-SH基团的直立SAM。自组装单分子层也可以从气相中吸附。在某些情况下，当难以获得有序组装或需要获得不同密度相时，使用替代自组装。此处首先形成给定类型分子的SAM，其产生有序组装，然后进行第二组装阶段（例如，通过浸入不同溶液中）。该方法也被用于提供有关具有不同头部基团的SAM的相对结合强度的信息，以及更普遍地关于自组装特性的信息。在某些情况下，当难以获得有序组装或需要获得不同密度相时，使用替代自组装。此处首先形成给定类型分子的SAM，其产生有序组装，然后进行第二组装阶段（例如，通过浸入不同溶液中）。该方法也被用于提供有关具有不同头部基团的SAM的相对结合强度的信息，以及更普遍地关于自组装特性的信息。在某些情况下，当难以获得有序组装或需要获得不同密度相时，使用替代自组装。此处首先形成给定类型分子的SAM，其产生有序组装，然后进行第二组装阶段（例如，通过浸入不同溶液中）。该方法也被用于提供有关具有不同头部基团的SAM的相对结合强度的信息，以及更普遍地关于自组装特性的信息。

自组装单层的厚度可以使用椭偏仪和X射线光电子能谱(XPS)测量，这也提供了有关界面特性的信息。SAM的顺序和分子的取向可以通过反射吸收红外光谱(RAIRS)研究中的近边缘X射线吸收精细结构(NEXAFS)和傅里叶变换红外光谱来探测。使用了许多其他光谱技术，例如二次谐波产生(SHG)、和频产生(SFG)、表面增强拉曼散射(SERS)以及高分辨率电子能量损失光谱(HREELS)。SAM的结构通常使用扫描探针显微镜技术确定，例如原子力显微镜(AFM)和扫描隧道显微镜(STM)。STM能够帮助理解SAM的形成机制，并确定使SAM成为表面稳定实体的完整性的重要结构特征。特别是STM可以对形状、空间分布、末端基团及其堆积结构进行成像。AFM提供了同样强大的工具，无需SAM导电或半导电。AFM已被用于确定SAM的化学功能、电导、磁性、表面电荷和摩擦力。扫描振动电极技术(SVET)是一种进一步的扫描探针显微镜，已用于表征SAM，无缺陷的SAM在SVET中表现出均匀的活性。然而，最近还使用了衍射方法。该结构可用于表征在单层表面上发现的动力学和缺陷。这些技术还显示了具有平面基板和纳米粒子基板的SAM之间的物理差异。另一种用于实时测量自组装的表征仪器是双偏振干涉仪，其中自组装层的折射率、厚度、质量和双折射以高分辨率量化。另一种可用于实时测量自组装的方法是采用耗散监测技术的石英晶体微天平，其中对adlayer的质量和粘弹性特性进行量化。接触角测量可用于确定反映SAM表面平均成分的表面自由能，并可用于探测SAM形成的动力学和热力学。

可能会出现由于外部和内部因素造成的缺陷。外部因素包括基板的清洁度、制备方法和吸附物的纯度。由于形成的热力学，SAM本质上会形成缺陷，例如，金上的硫醇SAM通常表现出可能是由于从衬底中提取吸附原子和形成吸附原子-吸附部分而导致的蚀刻坑（单原子空位岛）。最近，由于金表面原子迁移率的增加，发现了一种新型的含氟表面活性剂，可以在金基底上形成近乎完美的单分子层。

SAM的结构也取决于基板的曲率。纳米粒子（包括胶体和纳米晶体）上的SAM可稳定粒子的反应性表面，并在粒子-溶剂界面呈现有机官能团。这些有机官能团可用于依赖于表面化学成分的应用，例如免疫测定或传感器。

有证据表明SAM的形成分为两个步骤：一个初始的快速吸附步骤和第二个较慢的单层组织步骤。吸附发生在液-液、液-气和液-固界面。由于扩散和对流传输的结合，分子向表面的传输发生。根据Langmuir或Avrami动力学模型，沉积到表面的速率与表面的自由空间成正比。其中θ是沉积面积的比例量，k是速率常数。尽管该模型很稳健，但它仅用于近似值，因为它没有考虑中间过程。双偏振干涉仪是一种具有~10Hz分辨率的实时技术，可以直接测量单层自组装的动力学。一旦分子在表面，自组织发生在三个阶段：1.表面分子随机分散的低密度相。2.具有构象无序分子或分子平放在表面上的中等密度相。3.高密度相，排列紧密，分子垂直于基板表面。SAM形成的相变取决于相对于三相点温度的环境温度，三相点温度是低密度相的尖端与中间相区域相交的温度。在三相点以下的温度下，生长从第1阶段进入第2阶段，在此阶段，许多岛形成最终的SAM结构，但被随机分子包围。与金属中的成核相似，随着这些岛变大，它们相交形成边界，直到它们最终进入第3阶段，如下所示。在三相点以上的温度下，生长更加复杂，可以采取两条路径。在xxx条路径中，SAM的头部组织到它们接近最终的位置，尾部组松散地形成在顶部。然后当它们过渡到第3阶段时，尾部组变得有序并理顺。在第二条路径中，分子开始沿着表面平躺。然后它们形成有序的SAM岛，在那里它们进入第3阶段，如下所示。尾基团自身组织成直有序单层的性质取决于尾基团之间的分子间吸引力或范德华力。为了使有机层的自由能最小化，分子采用允许具有一些氢键的高度范德华力的构象。SAM分子的小尺寸在这里很重要，因为范德华力来自分子的偶极子，因此在较大尺度上比周围的表面力弱得多。组装过程从一小组分子（通常是两个）开始，它们变得足够接近以使范德华力克服周围的力。分子之间的力使它们定向，因此它们处于直线的、最佳的配置中。然后当其他分子靠近时，它们以相同的方式与这些已经组织好的分子相互作用，并成为符合组的一部分。当这种情况发生在大面积上时，分子相互支持形成它们的SAM形状，如图1所示。分子的方向可以用两个参数来描述：α和β。α是骨架相对于表面法线的倾斜角。在典型应用中，α在0到60度之间变化，具体取决于SAM分子的底物和类型。β是沿三通分子长轴的旋转角。β通常在30到40度之间。在某些情况下，已经指出存在阻碍最终有序取向的动力学陷阱。因此，在二硫醇形成平躺相的情况下被认为是形成站立相的障碍，许多SAM属性，例如厚度，都是在最初几分钟内确定的。然而，通过退火消除缺陷并确定最终的SAM性能可能需要数小时。SAM形成的确切动力学取决于吸附物、溶剂和底物的性质。然而，一般来说，动力学取决于溶剂、吸附物和底物的制备条件和材料特性。具体来说，从液体溶液中吸附的动力学取决于：

• 温度——室温制备可改善动力学并减少缺陷。
• 溶液中吸附物的浓度——低浓度需要更长的浸泡时间，并且通常会产生高度结晶的区域。
• 吸附物的纯度——杂质会影响SAM的最终物理性质
• 基板上的污垢或污染-缺陷会导致SAM出现缺陷

SAM的最终结构还取决于链长以及吸附物和底物的结构。例如，空间位阻和金属基材特性会影响薄膜的堆积密度，而链长会影响SAM的厚度。更长的链长度也增加了热力学稳定性。

xxx种策略涉及仅在纳米结构稍后将位于的表面上局部沉积自组装单层。这种策略是有利的，因为它涉及高通量方法，通常比其他两种策略涉及更少的步骤。使用这种策略的主要技术是：

• 微接触印刷

微接触印刷或软平版印刷类似于用橡皮图章印刷油墨。SAM分子用溶剂涂在预成型的弹性印模上，并通过冲压转移到基板表面。SAM解决方案应用于整个印章，但只有与表面接触的区域才允许转移SAM。SAM的转移是一个复杂的扩散过程，取决于分子的类型、浓度、接触持续时间和施加的压力。典型的印章使用PDMS，因为它的弹性特性E=1.8MPa，使其能够适应微表面的计数和低表面能，γ=21.6dyn/cm²。这是一个并行过程，因此可以在短时间内将纳米级物体放置在大面积上。

• 浸笔纳米光刻

浸笔纳米光刻是一种使用原子力显微镜将尖端上的分子转移到基板上的过程。最初，将尖端浸入带有墨水的容器中。笔尖上的墨水蒸发并留下所需的分子附着在笔尖上。当尖端与表面接触时，在尖端和表面之间形成水弯液面，导致分子从尖端扩散到表面。这些尖端可以具有数十纳米的半径，因此SAM分子可以非常精确地沉积在表面的特定位置上。这个过程是由西北大学的ChadMirkin及其同事发现的。

局部移除策略从用SAM覆盖整个表面开始。然后从不需要纳米结构沉积的位置去除单个SAM分子。结果与本地吸引策略相同，不同之处在于实现方式。使用这种策略的主要技术是：

• 扫描隧道显微镜

扫描隧道显微镜可以通过许多不同的方式去除SAM分子。xxx种是通过将尖端拖过基板表面以机械方式去除它们。这不是最理想的技术，因为这些尖端很昂贵，并且拖动它们会导致大量磨损并降低尖端质量。第二种方法是通过用电子束射击SAM分子来降解或解吸它们。扫描隧道显微镜还可以通过场解吸和场增强表面扩散去除SAM。

• 原子力显微镜

该技术最常见的用途是在称为剃须的过程中去除SAM分子，在该过程中，原子力显微镜尖端沿表面拖动，以机械方式去除分子。原子力显微镜也可以通过局部氧化纳米光刻去除SAM分子。

• 紫外线照射

在这个过程中，紫外光通过铬膜中的孔径图案通过SAM投射到表面上。这导致SAM分子的光氧化。然后这些可以在极性溶剂中洗掉。该过程具有100nm的分辨率，需要15-20分钟的曝光时间。

最终策略的重点不是SAMS的沉积或去除，而是末端基团的修饰。在xxx种情况下，可以修改末端基团以去除功能，从而使SAM分子呈惰性。同样，可以修改端子组以添加功能，使其可以接受不同的材料或具有与原始SAM端子组不同的特性。使用这种策略的主要技术是：

• 聚焦电子束和紫外线照射

暴露于电子束和紫外线下会改变末端基团的化学性质。可能发生的一些变化包括键的断裂、双碳键的形成、相邻分子的交联、分子的断裂和构象紊乱。

• 原子力显微镜

导电AFM尖端可以产生可以改变末端基团的电化学反应。

SAM是一种廉价且用途广泛的表面涂层，适用于传感器和纳米制造的润湿和粘附控制、耐化学性、生物相容性、敏化和分子识别等应用。SAM的应用领域包括生物学、电化学和电子学、纳米机电系统(NEMS)和微机电系统(MEMS)以及日常家居用品。SAM可用作研究细胞和细胞器的膜特性以及​​表面上的细胞附着的模型。SAM还可用于修饰电极的表面特性，用于电化学、通用电子以及各种NEMS和MEMS。例如，SAM的特性可用于控制电化学中的电子转移。它们可以保护金属免受刺激性化学品和蚀刻剂的侵害。SAM还可以减少NEMS和MEMS组件在潮湿环境中的粘附。同样，SAM可以改变玻璃的特性。一种常见的家用产品Rain-X利用SAM在汽车挡风玻璃上形成疏水单层，以防雨淋。另一个应用是纳米压印光刻(NIL)工具和印章上的抗粘附涂层。还可以使用全氟癸基三氯硅烷SAM涂覆用于聚合物复制的注塑工具。薄膜SAM也可以放置在纳米结构上。以这种方式，它们使纳米结构功能化。这是有利的，因为纳米结构现在可以选择性地将自身附着到其他分子或SAM。该技术可用于需要将一种分子与其环境分离的生物传感器或其他MEMS设备。一个例子是使用磁性纳米粒子从血流中去除真菌。纳米颗粒涂有与真菌结合的SAM。当被污染的血液通过MEMS设备过滤时，磁性纳米颗粒被插入血液中，在那里它们与真菌结合，然后被磁力驱离血流，进入附近的层流废物流。

SAM也可用于沉积纳米结构，因为每个吸附物分子都可以定制以吸引两种不同的材料。目前的技术利用头部吸引到一个表面，比如​​一块金盘。然后修饰末端基团以吸引特定材料，例如特定的纳米颗粒、线、带或其他纳米结构。这样，无论SAM被图案化到表面的何处，都会有纳米结构附着在尾部基团上。一个例子是使用两种类型的SAM来排列单壁碳纳米管SWNT。蘸笔纳米光刻用于图案化16-巯基十六烷酸(MHA)SAM，其余表面用1-十八硫醇(ODT)SAM钝化。携带SWNT的极性溶剂被亲水性MHA吸引；随着溶剂蒸发，由于范德华力，SWNT离MHASAM足够近，可以附着在上面。因此，纳米管与MHA-ODT边界对齐。使用这种技术，ChadMirkin、Schatz和他们的同事能够制作复杂的二维形状，所创建形状的表示如右图所示。图案化SAM的另一个应用是生物传感器的功能化。尾基可以被修饰，使其对细胞、蛋白质或分子具有亲和力。然后可以将SAM放置在生物传感器上，以便检测这些分子的结合。对这些SAM进行图案化的能力允许将它们放置在提高灵敏度且不会损坏或干扰生物传感器的其他组件的配置中。

SAM用于新材料已经引起了相当大的兴趣，例如通过组装SAM封端的纳米颗粒或使用二硫醇的逐层SAM纳米颗粒阵列来形成二维或三维金属有机超晶格。