碳二亚胺

在有机化学中，碳二亚胺（系统的IUPAC名称：Methanediimine）是一个官能团，公式为RN=C=NR。它们是完全合成的。一个众所周知的碳二亚胺是二环己基碳二亚胺，它被用于肽的合成。二烷基碳二亚胺很稳定。一些二芳基衍生物在室温下放置时容易转化为二聚体和聚合物，不过这主要发生在室温下为液体的低熔点碳二亚胺上。固体的二芳基碳二亚胺更稳定，但随着时间的推移，在有水的情况下会慢慢发生水解。

从键合的角度看，碳二亚胺与二氧化碳是等电子的。三个主要的共振结构描述了碳二亚胺。RN=C=NR↔RN+≡C-N-R↔RN-C≡N+RN=C=N核心是相对线性的，C-N=C角度接近120°。在C(NCHPh2)2的情况下，中心的N=C=N角是170°，C-N=C角在126°的1°以内。C=N的距离很短，接近120pm，这也是双键的特点。碳二亚胺是手性的，具有C2对称性，因此具有轴向手性。然而，由于分子旋转的能量障碍很低，从而在其异构体之间快速转换，实际分离碳二亚胺的一个光学异构体是非常困难的。在构象受限的环状碳二亚胺的情况下，它至少被证明过一次；尽管还有其他关于单手轴向手性碳二亚胺的报告，但它们的有效性后来在实验和计算方面受到了质疑。母体化合物，甲二亚胺，（HN=C=NH），是氰胺的同义词。从硫脲类和尿素类的合成通往碳二亚胺的一条经典路线涉及硫脲类的脱氢硫酸盐化。这一过程的典型试剂是氧化汞。(R(H)N)2CS+HgO→(RN)2C+HgS+H2O尽管碳二亚胺与水发生反应，但这一反应通常可以按所述进行。在某些情况下，会在反应混合物中加入脱水剂。N,N'-二烷基脲的脱水反应可以得到碳二亚胺。(R(H)N)2CO→(RN)2C+H2O五氧化二磷和对甲苯磺酰氯已被用作脱水剂。从异氰酸酯异氰酸酯可以在失去二氧化碳的情况下转化为碳二亚胺。2RN=C=O→(RN)2C+CO2该反应在磷化氢的催化下进行。这个反应是可逆的。

与其他杂烯相比，碳二亚胺是非常弱的亲电体，只在催化剂（如酸）存在的情况下与亲核体反应。通过这种方式，可以制备胍类药物。作为弱碱，碳二亚胺与路易斯酸结合，产生加合物。莫法特氧化法碳二亚胺是莫法特氧化法的试剂，这是一种使用二甲亚砜作为氧化剂将醇转化为羰基（酮或醛）的方案。(CH3)2SO+(CyN)2C+R2CHOH→(CH3)2S+(CyNH)2CO+R2C=O通常情况下，亚砜和二亚胺被过量使用。该反应产生的副产品是二甲基硫醚和尿素。

在有机合成中，含有碳二亚胺功能的化合物被用作脱水剂。具体来说，它们经常被用来将羧酸转化为酰胺或酯类。添加剂，如N-羟基苯并三唑或N-羟基琥珀酰亚胺，经常被添加以增加产量和减少副反应。聚碳二亚胺也可用作水性树脂的交联剂，如聚氨酯分散体或丙烯酸分散体。在这里，聚碳二亚胺与羧酸（其官能团通常存在于此类水性树脂中）反应，形成N-酰基尿素。其结果是在聚合物链之间形成共价键，使它们交联起来。

使用碳二亚胺形成酰胺是一个常见的反应，但有几个副反应的风险。酸1将与碳二亚胺反应，产生关键的中间物：O-酰基异脲2，它可以被看作是一个带有活化离去基的羧酸酯。O-酰基异脲将与胺类反应，产生所需的酰胺3和尿素4。O-酰基异脲2的可能反应会产生所需和不需的产品。O-酰基异脲2可以与另外的羧酸1反应，得到酸酐5，它可以进一步反应，得到酰胺3。主要的非期望反应途径涉及O-酰基异脲2到稳定的N-acylurea6的重排。使用低介电常数的溶剂，如二氯甲烷或氯仿，可以xxx限度地减少这种副反应。

DCCDCC（N,N'-dicyclohexylcarbodiimide的缩写）是最早作为试剂开发的碳二亚胺之一。它被广泛用于酰胺和酯的形成，特别是用于肽的固相合成。DCC之所以受到欢迎，主要是因为它能进行高产的酰胺偶联反应，而且它是不需要的。