超分子聚合物

聚合物一词是指其结构由多个重复单元组成的大分子，其前缀含义超出范围。超分子聚合物是一类新的聚合物，可以潜在地用于超出常规聚合物限制的材料应用。根据定义，超分子聚合物是单体单元的聚合阵列，它们通过可逆和高度定向的二级相互作用（即非共价键）连接。这些非共价相互作用包括范德华相互作用、氢键、库仑或离子相互作用、π-π堆积、金属配位、卤素键、硫属元素键和主客体相互作用。相互作用的方向和强度经过精确调整，使得分子阵列表现为聚合物（即，在常规聚合物中，单体单元通过强共价键连接，具有优良的材料性能；然而，由于聚合物在高粘度熔体中的缠结，加工通常需要高温和高压。超分子聚合物结合了良好的材料特性和易于处理的低粘度熔体。此外，一些超分子聚合物具有独特的特性，例如自愈骨折的能力。尽管共价聚合物可以回收利用，但它们的强共价键永远不会分解，并继续作为塑料废物对环境产生负面影响。因此，超分子聚合物因其在设计响应性、适应性、自愈性和环保材料方面的潜力而越来越受到关注。

聚合物的现代概念归功于HermannStaudinger，他在1920年证实了共价连接的超长分子的存在，他称之为大分子。超分子聚合物领域的前言可以被认为是染料聚集体和主客体复合物。19世纪初，颜料领域的科学家们注意到某些染料聚集体可能通过一种特殊的聚合反应形成，但没有提出任何理论。在超分子化学领域的建立和1987年诺贝尔化学奖授予DonaldJ.Cram、Jean-MarieLehn和CharlesJ.Pedersen之后，化学家们开始从小分子设计和研究更大的组装结构.1988年，日本高分子化学家TakuzoAida，报道了共面组装的概念，其中两亲卟啉单体通过范德华相互作用在溶液中形成一维结构，这可以被认为是超分子聚合物的原型。同年1988年，JamesD.Wuest引入了基于晶态氢键相互作用的一维聚集体。通过使用氢键的不同策略，JeanMJFréchet在1989年表明，具有羧酸和吡啶基基序的介晶分子在大量混合后会异方二聚化，形成稳定的液晶结构。1990年，Jean-MarieLehn表明，这种策略可以扩展到形成一种新的聚合物类别，他将其称为液晶超分子聚合物，在本体中使用互补的三重氢键基序。1993年，M.RezaGhadiri报道了一种纳米管状超分子聚合物，其中形成b片的大环肽单体通过相邻大环之间的多个氢键组装在一起。1994年，安塞尔姆。C.Griffin展示了一种无定形超分子材料，该材料使用具有羧酸和吡啶末端的同质分子之间的单个氢键。通过小分子的一维超分子缔合制造机械强度高的聚合物材料的想法需要重复结构单元之间的高缔合常数。1997年，EWBertMeijer报道了一种具有脲基嘧啶酮末端作为自互补四重氢键基序的遥爪单体，并证明所得的氯仿中的超分子聚合物在溶液中表现出温度依赖性粘弹性。

经历超分子聚合的单体被认为与生长中的聚合物处于平衡状态，因此热力学因素在系统中占主导地位。然而，当组成单体通过强和多价相互作用连接时，亚稳态动力学可以主导聚合。外部提供的能量，在大多数情况下以热的形式，可以将亚稳态转变为热力学稳定的聚合物。对超分子聚合中存在多种途径的清晰理解仍在争论中，然而，EWBertMeijer引入的途径复杂性概念揭示了超分子聚合的动力学行为。此后，许多敬业的科学家正在扩大通路复杂性的范围，因为它可以从相同的单体单元产生各种有趣的组装结构。沿着这条动力学控制的过程，具有刺激响应和热双信号特性的超分子聚合物也是可能的。在传统的共价聚合中，基于逐步增长和链增长机制的两种模型是有效的。如今，超分子聚合可以接受类似的细分。isodesmic也称为等K模型（阶梯增长机制）和合作或成核-伸长模型（链增长机制）。第三类是种子超分子聚合，可以认为是链增长机制的一个特例。

逐步增长机制的超分子等价物通常称为等键或等K模型（K代表两个相邻单体之间的总结合相互作用）。在等速超分子聚合中，聚合发生不需要临界温度或单体浓度，聚合物和单体之间的缔合常数与聚合物链长无关。相反，超分子聚合物链的长度随着溶液中单体浓度的增加或温度的降低而增加。在常规缩聚中，缔合常数通常较大，导致聚合度高；然而，观察到副产物。在等速超分子聚合中，由于非共价键合，单体单元之间的缔合较弱，聚合度很大程度上取决于相互作用的强度，即单体单元之间的多价相互作用。例如，由在其末端具有单个氢键供体/受体的双官能单体组成的超分子聚合物通常以低聚合度结束，但是具有四极氢键的那些，如在脲基嘧啶酮基序的情况下，导致高聚合度.在基于脲基嘧啶酮的超分子聚合物中，实验观察到在半稀浓度下的分子量约为106道尔顿，并且可以通过添加单官能链封端剂来控制聚合物的分子量。由在其末端具有单一氢键供体/受体的双官能单体组成的超分子聚合物通常以低聚合度结束，但是具有四极氢键的那些，如在脲基嘧啶酮基序的情况下，导致高聚合度。在基于脲基嘧啶酮的超分子聚合物中，实验观察到在半稀浓度下的分子量约为106道尔顿，并且可以通过添加单官能链封端剂来控制聚合物的分子量。由在其末端具有单一氢键供体/受体的双官能单体组成的超分子聚合物通常以低聚合度结束，但是具有四极氢键的那些，如在脲基嘧啶酮基序的情况下，导致高聚合度。在基于脲基嘧啶酮的超分子聚合物中，实验观察到在半稀浓度下的分子量约为106道尔顿，并且可以通过添加单官能链封端剂来控制聚合物的分子量。导致高度聚合。在基于脲基嘧啶酮的超分子聚合物中，实验观察到在半稀浓度下的分子量约为106道尔顿，并且可以通过添加单官能链封端剂来控制聚合物的分子量。导致高度聚合。在基于脲基嘧啶酮的超分子聚合物中，实验观察到在半稀浓度下的分子量约为106道尔顿，并且可以通过添加单官能链封端剂来控制聚合物的分子量。

常规的链增长聚合涉及至少两个阶段；引发和传播，而在某些情况下，也会发生终止和链转移阶段。广义上的链增长超分子聚合涉及两个不同的阶段；不太有利的成核和有利的传播。在这种机制中，当形成一定尺寸的核后，缔合常数增加，进一步的单体添加变得更加有利，此时聚合物开始生长。长聚合物链将仅在单体的最低浓度和特定温度以下形成。然而，要实现链增长超分子聚合的共价类似物，一个具有挑战性的先决条件是设计合适的单体，该单体只能通过引发剂的作用进行聚合。最近展示了具有活性特征的链增长超分子聚合的一个例子。在这种情况下，带有酰胺侧链的碗状单体形成动力学上有利的分子内氢键网络，并且在环境温度下不会自发地进行超分子聚合。然而，单体的N-甲基化形式通过打开分子内氢键网络来进行超分子聚合，作为引发剂，就像开环共价聚合一样。在这种情况下，链端对超分子聚合物的进一步延伸保持活性，因此链增长机制允许对超分子聚合物材料进行精确控制。带有酰胺侧链的碗状单体形成动力学上有利的分子内氢键网络，并且在环境温度下不会自发地进行超分子聚合。然而，单体的N-甲基化形式通过打开分子内氢键网络来进行超分子聚合，作为引发剂，就像开环共价聚合一样。在这种情况下，链端对超分子聚合物的进一步延伸保持活性，因此链增长机制允许对超分子聚合物材料进行精确控制。带有酰胺侧链的碗状单体形成动力学上有利的分子内氢键网络，并且在环境温度下不会自发地进行超分子聚合。然而，单体的N-甲基化形式通过打开分子内氢键网络来进行超分子聚合，作为引发剂，就像开环共价聚合一样。在这种情况下，链端对超分子聚合物的进一步延伸保持活性，因此链增长机制允许对超分子聚合物材料进行精确控制。N-甲基化单体作为引发剂，通过打开分子内氢键网络进行超分子聚合，就像开环共价聚合一样。在这种情况下，链端对超分子聚合物的进一步延伸保持活性，因此链增长机制允许对超分子聚合物材料进行精确控制。N-甲基化单体作为引发剂，通过打开分子内氢键网络进行超分子聚合，就像开环共价聚合一样。在这种情况下，链端对超分子聚合物的进一步延伸保持活性，因此链增长机制允许对超分子聚合物材料进行精确控制。

这是一种特殊类型的链增长超分子聚合，其中单体仅在聚合的早期阶段成核以产生种子，并在进一步添加新一批单体时变得对聚合物链延长具有活性。在大多数情况下，二次成核被抑制，因此可以实现所得超分子聚合物的窄多分散性。2007年，IanManners和MitchellA.Winnik引入了这一概念，使用聚二茂铁基二甲基硅烷-聚异戊二烯二嵌段共聚物作为单体，组装成圆柱形胶束。当将新鲜的单体进料添加到通过超声处理获得的胶束种子中时，聚合以活性聚合方式开始。他们将这种方法命名为结晶驱动自组装（CDSA），适用于构建1D-3D的微米级超分子各向异性结构。KazunoriSugiyasu在带有酰胺附加的长烷基链的卟啉基单体中展示了一种概念上不同的种子超分子聚合。在低温下，该单体优先形成球形J-聚集体，而在较高温度下纤维状H-聚集体。通过将J-聚集体（种子）的超声处理混合物添加到J-聚集体颗粒的浓缩溶液中，可以通过活性种子超分子聚合制备长纤维。FrankWürthner实现了酰胺官能化苝双酰亚胺作为单体的类似种子超分子聚合。重要的，

能够形成单、双、三或四氢键的单体已被用于制造超分子聚合物，当单体具有xxx数量的氢键供体/受体基序时，显然可能增加单体的缔合。例如，具有自互补四重氢键末端的脲基嘧啶酮单体在溶液中聚合，符合常规聚合物的理论，并在环境温度下表现出明显的粘弹性。

具有芳香族基序的单体，如双（部花青）、低聚（对亚苯基亚乙烯基）（OPV）、苝双酰亚胺（PBI）染料、花青染料、corannulene和纳米石墨烯衍生物已被用于制备超分子聚合物。在某些情况下，附加到核心芳香基序上的氢键侧链有助于将单体牢固地固定在超分子聚合物中。该类别中一个值得注意的系统是由两亲性六环六苯并苯甲烯(HBC)衍生物的超分子聚合形成的纳米管状超分子聚合物。一般来说，纳米管在形态上被归类为一维物体，然而，它们的壁采用二维几何形状，因此需要不同的设计策略。极性溶剂中的HBC两亲分子疏水性组装成2D双层膜，其作用形成螺旋带或纳米管状聚合物。基于花青染料和二氢锌染料的概念上相似的两亲设计也在水中聚合，产生纳米管状超分子聚合物。

通过使用具有主客体互补结合基序的单体，可以合成多种超分子聚合物，例如冠醚/铵离子、葫芦脲/紫精、杯芳烃/紫精、环糊精/金刚烷衍生物和柱芳烃/咪唑衍生物[30-33]。当单体是异双位的时，如果单体不均聚，则产生超分子共聚物。AkiraHarada是最早认识到结合聚合物和环糊精重要性的人之一。黄飞鹤展示了一个由两种同时带有冠醚和铵离子末端的异双位单体组成的超分子交替共聚物的例子。TakeharoHaino展示了超分子共聚物中序列控制的一个极端例子，其中三个异双位单体沿共聚物链以ABC序列排列。利用三种不同绑定交互的设计策略；球窝（杯[5]芳烃/C60）、供体-受体（双卟啉/三硝基芴酮）和Hamilton的H键相互作用是获得高正交性以形成ABC超分子三元共聚物的关键。

手性单体的立体化学信息可以在超分子聚合物中表达。具有P-和M-构象的螺旋状超分子聚合物广泛存在，尤其是由盘状单体组成的超分子聚合物。当单体是非手性的时，P-螺旋和M-螺旋都以等量形成。当单体是手性的时，通常由于侧链中存在一个或多个立体中心，P-和M-螺旋之间的非对映体关系导致一种构象优于另一种构象。典型的例子是通过多数规则形成螺旋超分子聚合物的C3对称盘状手性单体。手性单体的一种对映异构体略微过量导致在超分子聚合物水平上偏向右手或左手螺旋几何形状。在这种情况下，通常可以观察到各向异性因子g对手性单体的对映体过量的特征非线性依赖性。与基于小分子的手性体系一样，超分子聚合物的手性也受手性溶剂的影响。在手性超分子聚合物中也观察到了一些应用，例如不对称合成催化剂和圆偏振发光。

共聚物由一种以上的单体种类形成。先进的聚合技术已用于制备共价共聚物，但超分子共聚物仍处于起步阶段，进展缓慢。近年来，所有可能的超分子共聚物类别，如无规、交替、嵌段、嵌段或周期性的，都在广义上得到了证明。

在过去的30年里，超分子聚合物领域已经发展成为聚合物科学的一个非常重要的新分支。它吸引了全世界学术界和工业实验室的众多研究活动。具有多种异常特性的新型动态材料被添加到材料工程领域。可持续性（易于加工和回收）、电子产品、医药以及化妆品方面的许多应用已经变得可用。

超分子聚合物的重要特性之一是它们在单体阵列中的可逆相互作用。当单体之间的相互作用足够强时，可以预期有趣的材料特性。超分子聚合物的热力学稳定性可以用缔合常数Kass来描述。当Kass≤104M-1时，聚合物聚集体通常尺寸较小且不显示任何有趣的特性，而当Kass≥1010M-1时，由于缺乏动力学，超分子聚合物的行为就像共价聚合物一样。因此，为了生产功能性超分子聚合物，需要获得最佳Kass=104–1010M-1。超分子聚合物的动力学和稳定性经常受到添加剂（例如助溶剂或链封端剂）的影响。当一种良好的溶剂，例如氯仿，将其添加到在不良溶剂（例如庚烷）中的超分子聚合物中，聚合物会分解。然而，在某些情况下，助溶剂有助于超分子聚合物的稳定化/去稳定化。例如，基于氢键的卟啉单体在含有微量氢键清除醇的烃溶剂中的超分子聚合显示出不同的途径，即通过冷却和加热都有利于聚合，并且被称为热双信号超分子聚合.在另一个例子中，由于单体和水之间的特定氢键相互作用，在非极性溶剂如甲基环己烷中的微量分子溶解水分子在较低温度下成为超分子聚合物的一部分。例如庚烷，聚合物会分解。然而，在某些情况下，助溶剂有助于超分子聚合物的稳定化/去稳定化。例如，基于氢键的卟啉单体在含有微量氢键清除醇的烃溶剂中的超分子聚合显示出不同的途径，即通过冷却和加热都有利于聚合，并且被称为热双信号超分子聚合.在另一个例子中，由于单体和水之间的特定氢键相互作用，在非极性溶剂如甲基环己烷中的微量分子溶解水分子在较低温度下成为超分子聚合物的一部分。例如庚烷，聚合物会分解。然而，在某些情况下，助溶剂有助于超分子聚合物的稳定化/去稳定化。例如，基于氢键的卟啉单体在含有微量氢键清除醇的烃溶剂中的超分子聚合显示出不同的途径，即通过冷却和加热都有利于聚合，并且被称为热双信号超分子聚合.在另一个例子中，由于单体和水之间的特定氢键相互作用，在非极性溶剂如甲基环己烷中的微量分子溶解水分子在较低温度下成为超分子聚合物的一部分。助溶剂有助于超分子聚合物的稳定化/去稳定化。例如，基于氢键的卟啉单体在含有微量氢键清除醇的烃溶剂中的超分子聚合显示出不同的途径，即通过冷却和加热都有利于聚合，并且被称为热双信号超分子聚合.在另一个例子中，由于单体和水之间的特定氢键相互作用，在非极性溶剂如甲基环己烷中的微量分子溶解水分子在较低温度下成为超分子聚合物的一部分。助溶剂有助于超分子聚合物的稳定化/去稳定化。例如，基于氢键的卟啉单体在含有微量氢键清除醇的烃溶剂中的超分子聚合显示出不同的途径，即通过冷却和加热都有利于聚合，并且被称为热双信号超分子聚合.在另一个例子中，由于单体和水之间的特定氢键相互作用，在非极性溶剂如甲基环己烷中的微量分子溶解水分子在较低温度下成为超分子聚合物的一部分。基于氢键的卟啉单体在含有微量氢键清除醇的烃溶剂中的超分子聚合显示出不同的途径，即通过冷却和加热都有利于聚合，并且被称为热双信号超分子聚合。在另一个例子中，由于单体和水之间的特定氢键相互作用，在非极性溶剂如甲基环己烷中的微量分子溶解水分子在较低温度下成为超分子聚合物的一部分。基于氢键的卟啉单体在含有微量氢键清除醇的烃溶剂中的超分子聚合显示出不同的途径，即通过冷却和加热都有利于聚合，并且被称为热双信号超分子聚合。在另一个例子中，由于单体和水之间的特定氢键相互作用，在非极性溶剂如甲基环己烷中的微量分子溶解水分子在较低温度下成为超分子聚合物的一部分。

超分子聚合物令人着迷的特性之一是它在发生断裂时能够自我修复。LudwikLeibler介绍了一种基于vitrimers的超分子橡胶，只需将材料的两个断裂边缘压在一起即可自愈。在这种情况下，当材料中单体之间的氢键断裂时，就会发生断裂；将裂缝的边缘结合在一起可以重新形成氢键，从而密封间隙。令人印象深刻的是，氢键的动态行为不会损害材料的特性。材料的高机械强度和自愈能力通常是相互排斥的。因此，直到最近，一种可以在室温下自我修复的玻璃材料仍然是一个挑战。在优雅的设计中，TakuzoAida介绍了一种由超分子聚合的低聚醚硫脲组成的创新聚合物玻璃，它具有机械强度（e=1.4GPa），但即使在室温下，也可以通过断裂表面的压缩进行自我修复。自愈性聚合物玻璃的发明更新了只有软橡胶材料才能愈合的先入之见。另一种策略使用在头部和尾部官能化巴比妥酸的二价聚(异丁烯)(PIB)。巴比妥酸的羰基和酰胺基之间存在多重氢键，使其形成超分子网络。在这种情况下，被剪断的基于PIB的小型磁盘可以在室温下接触数小时后从机械损伤中恢复。含有配位化合物的共价聚合物也已研究用于制造自愈材料。利用儿茶酚和铁离子之间的配位相互作用，研究人员开发了pH控制的自愈超分子聚合物。单-、双-和三儿茶酚-Fe3+配合物的形成可以通过pH控制，其中双-和三儿茶酚-Fe3+配合物具有弹性模量和自愈能力。例如，三儿茶酚-Fe3+在被撕裂后可以恢复其粘合性和形状。链折叠聚酰亚胺和芘基封端的链产生超分子网络。

实现光电荷转换是人工光合作用系统的先决条件。通过将电子供体和电子受体结合到超分子聚合物中，可以构建许多人工系统，包括光合作用系统。由于存在不止一种相互作用（π-π相互作用、氢键相互作用等），电子供体和电子受体可以以适当的接近度保持在一起，以提供长寿命的电荷分离状态。然后可以在这些人造聚合物中实现具有更快光致电子转移和更高电子转移效率的光电荷转换系统。

DNA、蛋白质等生物分子是通过生物系统中的各种非共价相互作用而产生的。同样，超分子聚合物通过非共价相互作用的组合自行组装。这种形成方式赋予了超分子聚合物特性，对外界刺激更加敏感，能够呈现结构和功能的可逆动态变化。通过对超分子聚合物的单体单元进行水溶性侧链、生物活性基团和生物标志物的修饰，超分子聚合物可以实现多种功能和在生物医学领域的应用。同时，它们的可逆性和动态性使超分子聚合物可生物降解，它克服了共价聚合物难以降解的问题，使超分子聚合物成为生物医学应用的有前景的平台。能够在生物环境中降解在很大程度上降低了聚合物的潜在毒性，从而提高了超分子聚合物的生物相容性。

超分子聚合物具有优异的生物降解性和生物相容性，在药物递送、基因转染等生物医学应用的发展中显示出巨大的潜力。药物输送：多种细胞刺激可以诱导超分子聚合物的反应。超分子聚合物的动态分子骨架在体内暴露于pH等外部刺激时会发生解聚。基于这一特性，超分子聚合物可以作为药物载体。利用碱基之间的氢键诱导自组装成pH敏感的球形胶束。基因转染：基因治疗领域非常需要有效且低毒的非病毒阳离子载体。由于动态和刺激响应特性，超分子聚合物为构建基因转染载体提供了一个令人信服的平台。通过将二茂铁二聚体与β-环糊精二聚体结合，提出了一种氧化还原控制超分子聚合物系统作为载体。在COS-7细胞中，这种超分子聚合载体在暴露于过氧化氢后可以释放封闭的DNA，实现基因转染。

• 基本原理：聚合物分子之间的非共价相互作用显着影响超分子聚合物的力学性能。聚合物之间更多的相互作用倾向于增强聚合物之间的相互作用强度。聚合物分子中相互作用基团的缔合率和解离率决定了分子间相互作用的强度。对于超分子聚合物，动态网络的解离动力学在SPNs（超分子聚合物网络）的材料设计和机械性能中起着至关重要的作用。通过改变聚合物交联动力学的解离速率，超分子聚合物具有可调节的力学性能。另一方面，由于超分子聚合物动态网络的解离速率较慢，玻璃类机械性能占主导地位，类橡胶的机械性能是快速解离速率的主要因素。这些性质可以通过改变分子交联部分的分子结构来获得。
• 实验实例：一项研究控制了葫芦[8]uril、CB[8]的分子设计。CB介导的主客体相互作用在其分子结构内的第二客体的疏水结构可以调节动态交联的解离动力学。为了减慢解离速率(kd)，第二客体缔合(ka)需要更强的焓驱动力，以从CB(8]腔中释放更多的构象受限水。换句话说，疏水的第二客体表现出最高Keq和最低kd值。因此，通过聚合不同浓度的聚合物亚基，可以设计不同的分子间网络动力学。例如，可以通过此过程调整压缩应变等机械性能。与CB中的不同疏水亚基聚合[乙]，发现抗压强度随着kd的降低而增加，可在10-100MPa之间调整。NVI是具有两个苯环的单体中疏水性xxx的亚组结构，另一方面，BVI是具有控制基团的单体的疏水性最小的亚组结构。此外，不同浓度的CB[B]中疏水亚基，聚合分子表现出不同的压缩性能。具有最高浓度疏水亚组的聚合物显示出最高的压缩应变，反之亦然。BVI是通过控制基团的单体的疏水性最小的亚组结构。此外，不同浓度的CB[B]中疏水亚基，聚合分子表现出不同的压缩性能。具有最高浓度疏水亚组的聚合物显示出最高的压缩应变，反之亦然。BVI是通过控制基团的单体的疏水性最小的亚组结构。此外，不同浓度的CB[B]中疏水亚基，聚合分子表现出不同的压缩性能。具有最高浓度疏水亚组的聚合物显示出最高的压缩应变，反之亦然。

具有特定、定向、可调谐和可逆非共价相互作用的超分子聚合物应该有利于生物材料和生物医学应用。例如，超分子聚合物的可逆性可以产生能够感知和响应生理信号的生物材料，或者模拟生物信号的结构和功能方面。根据它们的形成机制，超分子生物材料可大致分为：（1）由分子堆叠基序的一维组装制备的材料，如SamuelI.Stupp引入的肽两亲物的情况，以及（2）制备的材料通过低聚物的链延伸或通过特定的超分子识别基序使聚合物前体交联。合理设计的超分子聚合物基聚合物可以同时满足水相容性、生物降解性、生物相容性、刺激响应性等严格标准的要求。因此，超分子聚合物可以作为一个强大的系统应用于生物医学领域。除了上述应用之外，其他重要且引人入胜的生物医学应用，如蛋白质递送、生物成像和诊断以及组织工程，也得到了很好的发展。

随着时间的推移，超分子聚合的方法得到了扩展，其可用单体的范围也变得多样化。除了过多的分子基序外，最近还研究了诸如DNA、DNA纳米结构和蛋白质等生物分子以及作为非常规单体的无机物体用于超分子聚合。在所有这些情况下，单体的尺寸要大得多，通常为几纳米，并且非共价相互作用因氢键、主客体和金属配位而异。一个值得注意的例子是ATP响应的生物分子机器伴侣GroEL的Mg2+辅助多价超分子聚合，从而产生了高度稳定的蛋白质纳米管。重要的，

超分子聚合物通常在溶液中制备。然而，当这些聚合物在没有常规有机或水性介质的情况下制备时，可以预料到异常的聚合物性质。例如，液晶介质可能会影响超分子聚合的基本步骤，正如加藤隆在1998年在物理凝胶剂的超分子交联聚合中所证明的那样，它形成了液晶物理凝胶。当单体被设计为对LC介质具有高度亲和性时，超分子聚合会导致有序增加的相变，从而产生核壳柱状LC。超分子聚合物也可以固态制备，例如，作为单体的带有核碱基的遥爪低聚物，在从其热熔体冷却后形成一维纤维。