- 1 超级电容器
- 2 超级电容器历史
- ▪ 组件的演变
- 3 超级电容器的设计
- ▪ 基本设计
- ▪ 储存原则
- ▪ 双电层电容
- ▪ 电化学赝电容
- ▪ 潜在分布
- ▪ 与其他存储技术的比较
- 4 风格
- ▪ 施工细节
- 5 超级电容器的类型
- 6 超级电容器材料
- ▪ 电极
- ▪ 用于 EDLC 的电极
- ▪ 活性炭
- ▪ 活性碳纤维
- ▪ 碳气凝胶
- ▪ 碳化物衍生碳
- ▪ 石墨烯
- ▪ 碳纳米管
- ▪ 赝电容器电极
- ▪ 金属氧化物
- ▪ 导电聚合物
- ▪ 混合电容器电极
- ▪ 复合电极
- ▪ 电池型电极
- ▪ 不对称电极(伪/EDLC)
- ▪ 电解质
- ▪ 水性
- ▪ 有机的
- ▪ 离子
- ▪ 分隔符
- ▪ 收藏家和住房
- 7 电气参数
- ▪ 电容
- ▪ 测量
超级电容器
编辑超级电容器(SC),也称为超级电容器,是一种高容量电容器,其电容值远高于其他电容器,但电压限制较低,它弥合了电解电容器和可充电电池之间的差距。它通常比电解电容器在每单位体积或质量上存储 10 到 100 倍的能量,可以比电池更快地接受和传递电荷,并且比可充电电池耐受更多的充电和放电循环。
超级电容器用于需要许多快速充电/放电循环而不是长期紧凑型能量存储的应用中——在汽车、公共汽车、火车、起重机和电梯中,它们用于再生制动、短期能量存储或突发-模式供电。较小的单元用作静态随机存取存储器 (SRAM) 的备用电源。
与普通电容器不同,超级电容器不使用常规的固体电介质,而是使用静电双层电容和电化学赝电容,两者对电容器的总电容都有贡献,但有几点不同:
- 静电双电层电容器 (EDLC) 使用具有比电化学赝电容高得多的静电双电层电容的碳电极或衍生物,在导电电极表面和电解质之间的界面处的亥姆霍兹双层中实现电荷分离。电荷分离约为几埃(0.3-0.8 nm),比传统电容器小得多。
- 电化学赝电容器使用金属氧化物或导电聚合物电极,除了双层电容外,还具有大量的电化学赝电容。赝电容是通过法拉第电子电荷转移与氧化还原反应、插层或电吸附来实现的。
- 混合电容器,例如锂离子电容器,使用具有不同特性的电极:一个主要表现出静电电容,而另一个主要表现出电化学电容。
电解质在两个电极之间形成离子导电连接,这将它们与传统的电解电容器区分开来,传统的电解电容器始终存在介电层,所谓的电解质,例如 MnO2 或导电聚合物,实际上是第二电极(阴极)的一部分,或更准确地说是正极)。超级电容器通过不对称电极的设计进行极化,或者,对于对称电极,通过制造过程中施加的电位进行极化。
超级电容器历史
编辑开发双层和赝电容模型(参见双层(界面))。
组件的演变
1950 年代初,通用电气工程师开始在电容器设计中尝试使用多孔碳电极,从燃料电池和可充电电池的设计开始。活性炭是一种电导体,是一种具有高比表面积的多孔海绵状碳。1957 年,H. Becker 开发了一种带有多孔碳电极的低压电解电容器。他相信能量以电荷的形式存储在碳孔中,就像在电解电容器蚀刻箔的孔中一样。因为当时他并不知道双层机制,所以他在专利中写道:如果用于储能,尚不清楚组件中发生了什么,但它导致了极高的容量。
通用电气没有立即开展这项工作。1966 年,俄亥俄标准石油公司 (SOHIO) 的研究人员开发了另一个版本的组件作为电能存储设备,同时致力于实验性燃料电池设计。该专利没有描述电化学储能的性质。甚至在 1970 年,Donald L. Boos 获得专利的电化学电容器被注册为带有活性炭电极的电解电容器。
早期的电化学电容器使用两个覆盖有活性炭的铝箔——电极——浸泡在电解质中,并由薄的多孔绝缘体隔开。这种设计提供了一个电容为 1 法拉数量级的电容器,明显高于相同尺寸的电解电容器。这种基本的机械设计仍然是大多数电化学电容器的基础。
SOHIO 没有将他们的发明商业化,而是将该技术授权给 NEC,后者最终在 1978 年将结果作为超级电容器推向市场,为计算机内存提供备用电源。
1975 年至 1980 年间,Brian Evans Conway 对氧化钌电化学电容器进行了广泛的基础和开发工作。1991 年,他描述了超级电容器和电池在电化学储能中的行为之间的差异。1999 年,他定义了“超级电容器”这一术语,以提及通过电极和离子之间的法拉第电荷转移的表面氧化还原反应所观察到的电容增加。他的超级电容器将电荷部分存储在亥姆霍兹双层中,部分是由于电极和电解质之间电子和质子的赝电容电荷转移的法拉第反应的结果。赝电容器的工作机制是氧化还原反应、插层和电吸附(吸附到表面上)。通过他的研究,
市场扩张缓慢。1978 年左右,随着松下推出其 Goldcaps 品牌,这种情况发生了变化。该产品成为内存备份应用的成功能源。竞争仅在几年后才开始。1987 年,ELNA Dynacaps 进入市场。xxx代 EDLC 具有相对较高的内阻,限制了放电电流。它们用于低电流应用,例如为 SRAM 芯片供电或用于数据备份。
在 1980 年代末,改进的电极材料增加了电容值。同时,具有更好导电性的电解质的开发降低了等效串联电阻(ESR),增加了充电/放电电流。xxx个具有低内阻的超级电容器于 1982 年通过 Pinnacle Research Institute (PRI) 开发用于军事应用,并以 PRI Ultracapacitor 品牌销售。1992 年,Maxwell Laboratories(后来的 Maxwell Technologies)接管了这项开发工作。Maxwell 采用了 PRI 的 Ultracapacitor 一词并将其称为 Boost Caps,以强调它们在电源应用中的用途。
由于电容器的能量含量随电压的平方而增加,因此研究人员正在寻找一种方法来增加电解质的击穿电压。1994 年,David A. Evans 使用 200V 高压钽电解电容器的阳极开发了一种电解混合电化学电容器。这些电容器结合了电解电容器和电化学电容器的特点。它们将电解电容器阳极的高介电强度与电化学电容器的赝电容性金属氧化物(氧化钌 (IV))阴极的高电容相结合,从而产生混合电化学电容器。Evans 的电容器被称为 Capattery,其能量含量比相同尺寸的同类钽电解电容器高出约 5 倍。
最近的发展包括锂离子电容器。这些混合电容器由富士通的 FDK 于 2007 年xxx。它们将静电碳电极与预掺杂的锂离子电化学电极结合在一起。这种组合增加了电容值。此外,预掺杂工艺降低了阳极电位并导致高电池输出电压,进一步提高了比能量。
活跃在许多公司和大学的研究部门正在努力提高比能量、比功率和循环稳定性等特性,并降低生产成本。
超级电容器的设计
编辑基本设计
电化学电容器(超级电容器)由被离子渗透膜(隔膜)隔开的两个电极和以离子方式连接两个电极的电解质组成。当电极被施加的电压极化时,电解质中的离子形成与电极极性相反极性的双电层。例如,正极化的电极将在电极/电解质界面处具有一层负离子以及吸附在负层上的正离子电荷平衡层。负极化电极则相反。
此外,根据电极材料和表面形状,一些离子可能会渗透到双层中,成为特定吸附的离子,并对超级电容器的总电容产生赝电容。
超级电容器可以具有对称或不对称电极。对称性意味着两个电极具有相同的电容值,产生的总电容是每个电极值的一半(如果 C1 = C2,则 Ctotal = ½ C1)。对于非对称电容器,总电容可以取为电容较小的电极的总电容(如果 C1 >> C2,则 Ctotal ≈ C2)。
储存原则
电化学电容器利用双层效应储存电能;然而,这种双层没有传统的固体电介质来分离电荷。电极的双电层中有两个存储原理对电化学电容器的总电容有贡献:
- 双层电容,通过亥姆霍兹双层中的电荷分离实现电能的静电存储。
- 赝电容,通过电荷转移的法拉第氧化还原反应实现电能的电化学存储。
两种电容只能通过测量技术分离。电化学电容器中每单位电压存储的电荷量主要是电极尺寸的函数,尽管每种存储原理的电容量可能变化很大。
双电层电容
每个电化学电容器都有两个电极,由隔板机械分离,它们通过电解质相互离子连接。电解质是溶解在溶剂(如水)中的正离子和负离子的混合物。在两个电极表面中的每一个处产生液体电解质接触电极的导电金属表面的区域。该界面在物质的两个不同相之间形成了共同的边界,例如不溶性固体电极表面和相邻的液体电解质。在这个界面上出现了一种很特殊的双层效应现象。
向电化学电容器施加电压会导致电容器中的两个电极产生双电层。这些双层由两层电荷组成:一层电子层位于电极的表面晶格结构中,另一层具有相反的极性,来自电解质中溶解和溶剂化的离子。这两层由单层溶剂分子隔开,例如,对于水作为溶剂的水分子,称为内亥姆霍兹平面(IHP)。溶剂分子通过物理吸附附着在电极表面,将极性相反的离子相互分离,可以理想化为分子电介质。在这个过程中,电极和电解质之间没有电荷转移,所以引起粘附的力不是化学键,而是物理力,例如,静电力。吸附的分子被极化,但由于电解质和电极之间缺乏电荷转移,因此没有发生化学变化。
电极中的电荷量与外部亥姆霍兹平面 (OHP) 中的反电荷量相匹配。这种双层现象像在传统电容器中一样存储电荷。双层电荷在 IHP 中溶剂分子的分子层中形成一个静电场,该静电场对应于所施加电压的强度。
因此,电容 C 在由具有高介电常数 ε、大电极板表面积 A 和小板间距离 d 的材料制成的电容器中xxx。因此,双层电容器具有比传统电容器高得多的电容值,这是由于活性炭电极的极大表面积和极薄的双层距离约为几埃(0.3-0.8 nm),德拜长度的顺序。
双层 SCs 碳电极的主要缺点是与离子空间电荷电容串联作用的量子电容值较小。因此,SCs中电容密度的进一步增加可以与碳电极纳米结构的量子电容的增加有关。
电化学电容器中每单位电压存储的电荷量主要是电极尺寸的函数。双层中的静电能量储存与储存的电荷呈线性关系,并对应于吸附离子的浓度。此外,虽然传统电容器中的电荷通过电子转移,但双层电容器中的电容与电解质中离子的有限移动速度和电极的电阻多孔结构有关。由于在电极或电解液中不发生化学变化,所以充电和放电双电层原则上是不受限制的。真正的超级电容器寿命仅受电解质蒸发效应的限制。
电化学赝电容
在电化学电容器端子处施加电压会将电解质离子移动到相反的极化电极并形成双层,其中单层溶剂分子充当分隔物。当从电解质中特异性吸附的离子遍布双层时,可能会产生赝电容。这种赝电容通过可逆法拉第氧化还原反应在具有双电层的电化学电容器中的合适电极表面上存储电能。赝电容伴随着电解质和电极之间来自去溶剂化和吸附离子的电子电荷转移,其中每个电荷单位只有一个电子参与。这种法拉第电荷转移源于一系列非常快速的可逆氧化还原、插层或电吸附过程。
法拉第过程中涉及的电子转移到或从氧化还原电极试剂的价电子态(轨道)转移。它们进入负极并通过外部电路流向正极,在正极形成具有相同数量阴离子的第二双层。到达正极的电子不会转移到形成双层的阴离子上,而是留在电极表面的强电离和电子饥饿的过渡金属离子中。因此,法拉第赝电容的存储容量受限于可用表面中有限数量的试剂。
法拉第赝电容仅与静态双层电容一起出现,其大小可能超过相同表面积的双层电容值 100 倍,具体取决于电极的性质和结构,因为所有赝电容反应只发生在去溶剂化的离子上,这些去溶剂化的离子比带有溶剂化壳的溶剂化离子小得多。赝电容的量在由吸附阴离子表面覆盖的电位依赖性程度决定的狭窄范围内具有线性函数。
电极通过氧化还原反应、插层或电吸附实现赝电容效应的能力很大程度上取决于电极材料对吸附在电极表面的离子的化学亲和力以及电极孔的结构和尺寸。表现出氧化还原行为的赝电容器电极材料是过渡金属氧化物,如 RuO2、IrO2 或 MnO2,它们通过掺杂在导电电极材料(如活性炭)中,以及导电聚合物(如聚苯胺或聚噻吩衍生物)覆盖电极材料。
存储在赝电容中的电荷量与施加的电压成线性比例。赝电容的单位是法拉。
潜在分布
传统电容器(也称为静电电容器),例如陶瓷电容器和薄膜电容器,由两个电极组成,两个电极被介电材料隔开。充电时,能量存储在渗透电极之间电介质的静电场中。总能量随着存储电荷量的增加而增加,而电荷量又与极板之间的电位(电压)线性相关。极板之间的xxx电位差(xxx电压)受电介质击穿场强的限制。相同的静态存储也适用于电解电容器,其中大部分电势在阳极的薄氧化层上降低。有点电阻的液体电解质(阴极)占湿电解电容器电位的小幅下降,
相比之下,电化学电容器(超级电容器)由两个电极组成,两个电极由离子渗透膜(隔膜)隔开并通过电解质电连接。能量存储发生在两个电极的双层内,作为双层电容和赝电容的混合物。当两个电极具有大致相同的电阻(内阻)时,电容器的电势在两个双层上对称地降低,从而实现电解质的等效串联电阻(ESR)两端的电压降。对于像混合电容器这样的不对称超级电容器,电极之间的电压降可能是不对称的。电容器两端的xxx电势(xxx电压)受电解液分解电压的限制。
就像在传统电容器中一样,超级电容器中的静电和电化学能量存储相对于存储的电荷是线性的。电容器端子之间的电压与存储的能量成线性关系。这种线性电压梯度不同于可充电电化学电池,其中端子之间的电压保持独立于存储能量的量,提供相对恒定的电压。
与其他存储技术的比较
超级电容器与电解电容器和可充电电池,尤其是锂离子电池竞争。下表比较了三种主要超级电容器系列与电解电容器和电池的主要参数。
电解电容器具有几乎无限的充电/放电循环、高介电强度(高达 550 V)和在较低频率范围内作为交流电 (AC) 电抗的良好频率响应。超级电容器可以存储比电解电容器多 10 到 100 倍的能量,但它们不支持交流应用。
就可充电电池而言,超级电容器具有更高的峰值电流、每循环成本低、无过充危险、良好的可逆性、无腐蚀性电解液和低材料毒性等特点。电池提供较低的购买成本和稳定的放电电压,但需要复杂的电子控制和开关设备,因此存在能量损失和短路的火花危险。
风格
编辑超级电容器有不同的样式,例如扁平的一对电极,缠绕在圆柱形外壳中,或堆叠在矩形外壳中。因为它们涵盖了广泛的电容值,所以外壳的大小可能会有所不同。
施工细节
- 具有活性炭电极的缠绕式和堆叠式超级电容器的构造细节
- 绕线式超级电容器的结构示意图1。端子、2.安全阀、3.密封盘、4.铝罐、5.正极、6.隔板、7.碳极、8.集电极、9.碳极、10.负极
- 具有堆叠电极的超级电容器的结构示意图1。正极, 2. 负极, 3. 隔板
超级电容器由两个金属箔(集电器)构成,每个金属箔都涂有活性炭等电极材料,用作电极材料和电容器外部端子之间的电源连接。具体到电极材料是非常大的表面积。在这个例子中,活性炭被电化学蚀刻,因此材料的表面积大约是光滑表面的 100,000 倍。电极由用作绝缘体的离子渗透膜(隔板)隔开,以防止电极短路。这种结构随后被卷起或折叠成圆柱形或矩形,并且可以堆叠在铝罐或可适应的矩形外壳中。然后用有机或含水类型的液体或粘性电解质浸渍电池。电解质,一种离子导体,进入电极的孔隙中,并作为电极之间的导电连接,穿过隔板。最后,外壳是气密密封的,以确保在规定的使用寿命内稳定运行。
超级电容器的类型
编辑电能通过静态双层电容和电化学赝电容两种存储原理存储在超级电容器中;两种电容的分布取决于电极的材料和结构。基于存储原理的超级电容器分为三种类型:
- 双层电容器 (EDLC) — 具有比电化学赝电容高得多的静电双层电容的活性炭电极或衍生物
- 赝电容器——具有高电化学赝电容的过渡金属氧化物或导电聚合物电极
- 混合电容器——具有不对称电极,其中一个主要表现出静电电容,另一个主要表现出电化学电容,例如锂离子电容器
由于双电层电容和赝电容对电化学电容器的总电容值的贡献密不可分,因此对这些电容器的正确描述只能在通用术语下给出。最近提出了超级电容器和超级电池的概念,以更好地代表那些分别表现得更像超级电容器和可充电电池的混合设备。
超级电容器的电容值由两个存储原则决定:
- 双层电容——通过在导体电极表面和电解液电解质之间的界面处的亥姆霍兹双层中的电荷分离实现电能的静电存储。双层中电荷距离的分离约为几埃(0.3-0.8 nm),并且是静态的。
- 赝电容——电能的电化学存储,通过氧化还原反应、电吸附或通过特定吸附离子在电极表面上的嵌入来实现,从而导致电极上的可逆法拉第电荷转移。
双层电容和赝电容都对超级电容器的总电容值有不可分割的影响。然而,两者的比例可以有很大的不同,这取决于电极的设计和电解质的成分。赝电容可以使电容值比双层本身的电容值增加十倍之多。
双电层电容器 (EDLC) 是一种电化学电容器,其中能量存储主要通过双层电容实现。过去,所有的电化学电容器都被称为双层电容器。现代用途将双层电容器与赝电容器一起视为称为超级电容器的更大系列电化学电容器的一部分。它们也被称为超级电容器。
超级电容器材料
编辑超级电容器的特性来自其内部材料的相互作用。特别是,电极材料和电解质类型的组合决定了电容器的功能以及热和电特性。
电极
超级电容器电极通常是施加并电连接到导电金属集电器的薄涂层。电极必须具有良好的导电性、高温稳定性、长期化学稳定性(惰性)、高耐腐蚀性和单位体积和质量的高表面积。其他要求包括环保和低成本。
超级电容器中每单位电压存储的双层以及赝电容的数量主要是电极表面积的函数。因此,超级电容器电极通常由具有极高比表面积的多孔海绵状材料制成,例如活性炭。此外,电极材料执行法拉第电荷转移的能力提高了总电容。
一般来说,电极的孔隙越小,电容和比能量就越大。然而,较小的孔隙会增加等效串联电阻 (ESR) 并降低比功率。具有高峰值电流的应用需要更大的孔隙和低内部损耗,而需要高比能的应用需要小孔隙。
用于 EDLC 的电极
超级电容器最常用的电极材料是各种表现形式的碳,例如活性炭(AC)、碳纤维布(AFC)、碳化物衍生碳(CDC)、碳气凝胶、石墨(石墨烯)、石墨烷和碳纳米管。碳纳米管)。
碳基电极主要表现出静态双层电容,即使根据孔径分布也可能存在少量赝电容。碳中的孔径通常从微孔(小于 2 nm)到中孔(2-50 nm)不等,但只有微孔(<2 nm)对赝电容有贡献。随着孔径接近溶剂化壳尺寸,溶剂分子被排除在外,只有未溶剂化的离子填充孔(即使对于大离子),通过法拉第 H2 插层增加离子堆积密度和存储能力。
活性炭
活性炭是xxx种选择用于 EDLC 电极的材料。尽管其电导率约为金属的 0.003%(1,250 至 2,000 S/m),但对于超级电容器来说已经足够了。
活性炭是一种极其多孔的碳,具有高比表面积——常见的近似值是 1 克(0.035 盎司)(铅笔橡皮大小)的表面积约为 1,000 至 3,000 平方米(11,000 至32,000 平方英尺)——大约有 4 到 12 个网球场那么大。电极中使用的块状形式密度低,具有许多孔,具有高双层电容。
固体活性炭,也称为固结无定形碳 (CAC),是超级电容器最常用的电极材料,可能比其他碳衍生物便宜。它是由压制成所需形状的活性炭粉末制成的,形成具有广泛分布的孔径的块。表面积约为 1000 m2/g 的电极产生约 10 μF/cm2 的典型双层电容和 100 F/g 的比电容。
截至 2010 年,几乎所有商业超级电容器都使用由椰子壳制成的粉末状活性炭。椰子壳产生的活性炭比用木头制成的木炭具有更多的微孔。
活性碳纤维
活性炭纤维 (ACF) 由活性炭制成,典型直径为 10 µm。它们可以具有易于控制的孔径分布非常窄的微孔。ACF编织成纺织品的表面积约为2500平方米/克。ACF 电极的优点包括沿纤维轴的低电阻和与收集器的良好接触。
对于活性炭,ACF 电极主要表现出双层电容,由于它们的微孔,具有少量赝电容。
碳气凝胶
碳气凝胶是一种高度多孔的合成超轻材料,源自有机凝胶,其中凝胶的液体成分已被气体取代。
气凝胶电极是通过间苯二酚-甲醛气凝胶的热解制成的,比大多数活性炭更导电。它们可实现厚度在几百微米 (µm) 范围内且孔径均匀的薄且机械稳定的电极。气凝胶电极还为在高振动环境中使用的超级电容器提供机械和振动稳定性。
研究人员创造了一种碳气凝胶电极,其重量密度约为 400–1200 m2/g,体积电容为 104 F/cm3,比能量为 325 kJ/kg (90 Wh/kg),比功率为 20 W/g .
标准气凝胶电极主要表现出双层电容。包含复合材料的气凝胶电极可以增加大量的赝电容。
碳化物衍生碳
碳化物衍生碳 (CDC),也称为可调纳米多孔碳,是源自碳化物前体(例如二元碳化硅和碳化钛)的碳材料家族,它们通过物理(例如热分解或化学)转化为纯碳,例如卤化)过程。
碳化物衍生的碳可以表现出高表面积和可调孔径(从微孔到中孔),以xxx限度地提高离子限制,通过法拉第 H2 吸附处理增加赝电容。具有定制孔设计的 CDC 电极比传统活性炭提供高达 75% 的比能量。
截至 2015 年,CDC 超级电容器提供了 10.1 Wh/kg 的比能量、3,500 F 的电容和超过一百万次的充放电循环。
石墨烯
石墨烯是单原子厚的石墨片,原子排列成规则的六边形图案,也称为纳米复合纸。
石墨烯的理论比表面积为 2630 m2/g,理论上可以产生 550 F/g 的电容。此外,石墨烯相对于活性炭的优势在于其更高的导电性。截至 2012 年,一项新的发展直接使用石墨烯片作为电极,无需集电极用于便携式应用。
在一个实施例中,基于石墨烯的超级电容器使用不面对面堆叠的弯曲石墨烯片,形成可被离子电解质在高达 4 V 的电压下接近和润湿的中孔。比能量为 85.6 Wh/kg ( 308 kJ/kg)在室温下获得,与传统的镍金属氢化物电池相同,但比功率高出 100-1000 倍。
石墨烯的二维结构改善了充电和放电。垂直取向片中的电荷载流子可以快速迁移进或迁移出电极的更深结构,从而增加电流。这种电容器可能适用于 100/120 Hz 滤波器应用,这是使用其他碳材料的超级电容器无法达到的。
碳纳米管
碳纳米管 (CNT),也称为巴基管,是具有圆柱形纳米结构的碳分子。它们具有中空结构,其壁由单原子厚的石墨片形成。这些片材以特定和离散的(手性)角度滚动,手性角和半径的组合控制了导电性、电解质润湿性和离子访问等特性。纳米管分为单壁纳米管 (SWNT) 或多壁纳米管 (MWNT)。后者有一个或多个外管依次包裹着 SWNT,很像俄罗斯套娃娃娃。SWNT 的直径在 1 到 3 nm 之间。MWNT 具有较厚的同轴壁,由接近石墨烯层间距离的间距 (0.34 nm) 隔开。
纳米管可以在集电极基板上垂直生长,例如硅晶片。典型长度为 20 至 100 µm。
由于高可润湿表面积和高导电性,碳纳米管可以xxx提高电容器性能。
美国特拉华大学魏冰清教授课题组系统地研究了基于 SWNT 的水系电解质超级电容器。Li等人首次发现离子尺寸效应和电极-电解质润湿性是影响柔性单壁碳纳米管-超级电容器在具有不同阴离子和阳离子的1摩尔水性电解质中电化学行为的主要因素。实验结果还表明,对于柔性超级电容器,建议在两个电极之间施加足够的压力以改善水性电解质 CNT 超级电容器。
碳纳米管每单位表面积可以存储与活性炭相同的电荷,但纳米管的表面排列成规则的图案,提供更大的润湿性。SWNT 具有 1315 m2/g 的高理论比表面积,而 MWNT 的比表面积较低,由管的直径和嵌套程度决定,而活性炭的表面积约为 3000 m2/g。然而,CNT 具有比活性碳电极更高的电容,例如,MWNT 为 102 F/g,SWNT 为 180 F/g。
MWNT 具有中孔,可让离子轻松进入电极-电解质界面。随着孔径接近离子溶剂化壳的大小,溶剂分子被部分剥离,导致更大的离子堆积密度和增加的法拉第存储能力。然而,在重复插入和耗尽过程中,相当大的体积变化降低了它们的机械稳定性。为此,正在进行增加表面积、机械强度、导电性和化学稳定性的研究。
赝电容器电极
MnO2 和 RuO2 是用作赝电容器电极的典型材料,因为它们具有电容电极的电化学特征(电流与电压曲线的线性相关性)以及表现出法拉第行为。此外,电荷存储源于电子转移机制,而不是电化学双层中离子的积累。赝电容器是通过在活性电极材料中发生的法拉第氧化还原反应产生的。更多的研究集中在过渡金属氧化物,如 MnO2,因为与贵金属氧化物如 RuO2 相比,过渡金属氧化物的成本更低。此外,过渡金属氧化物的电荷存储机制主要基于赝电容。介绍了 MnO2 电荷存储行为的两种机制。
MnO2 + H+(C+) +e− ⇌ MnOOH(C)
第二种机制是基于电解质阳离子在 MnO2 上的表面吸附。
(MnO2) 表面 + C+ +e− ⇌ (MnO2− C+) 表面
并非所有表现出法拉第行为的材料都可以用作赝电容器的电极,例如 Ni(OH)2,因为它是电池型电极(与电流与电压曲线呈非线性关系)。
金属氧化物
Brian Evans Conway 的研究描述了具有大量赝电容的过渡金属氧化物电极。过渡金属的氧化物包括钌 (RuO2)、铱 (IrO2)、铁 (Fe3O4)、锰 (MnO2) 或硫化物如硫化钛 (TiS2) 单独或组合产生强的法拉第电子转移反应并结合低电阻。二氧化钌与 H2SO4 电解液结合提供 720 F/g 的比电容和 26.7 Wh/kg (96.12 kJ/kg) 的高比能量。
充电/放电发生在每个电极约 1.2 V 的窗口上。这种大约 720 F/g 的赝电容大约是使用活性炭电极的双层电容的 100 倍。这些过渡金属电极具有出色的可逆性,可循环数十万次。然而,钌价格昂贵,而且这种电容器的 2.4 V 电压窗口限制了它们在军事和太空应用中的应用。
达斯等人。报道了在多孔单壁碳纳米管膜电极上电沉积氧化钌的氧化钌基超级电容器的最高电容值(1715 F/g)。据报道,1715 F/g 的高比电容非常接近预测的 2000 F/g 的理论xxx RuO2 电容。
2014 年,锚定在石墨烯泡沫电极上的 RuO2 超级电容器提供 502.78 F/g 的比电容和 1.11 F/cm2 的面积电容,在 8,000 次循环中产生 39.28 Wh/kg 的比能量和 128.01 kW/kg 的比功率持续的表现。该装置是一种三维 (3D) 亚 5 nm 水合钌锚定石墨烯和碳纳米管 (CNT) 混合泡沫 (RGM) 结构。石墨烯泡沫被RuO2纳米颗粒和锚定的碳纳米管的混合网络保形覆盖。
已经在水性电解质中测试了较便宜的铁、钒、镍和钴的氧化物,但没有一种像二氧化锰 (MnO2) 那样被广泛研究。然而,这些氧化物都没有商业用途。
导电聚合物
另一种方法使用电子导电聚合物作为赝电容材料。尽管机械性能较弱,但导电聚合物具有高导电性,从而导致低 ESR 和相对较高的电容。这种导电聚合物包括聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯和聚乙炔。这样的电极还使用阴离子和阳离子对聚合物的电化学掺杂或去掺杂。由导电聚合物制成或涂有导电聚合物的电极的成本与碳电极相当。
导电聚合物电极通常具有有限的循环稳定性。然而,多并苯电极可提供高达 10,000 次循环,比电池好得多。
混合电容器电极
所有商用混合超级电容器都是不对称的。它们将具有大量赝电容的电极与具有大量双层电容的电极结合在一起。在这样的系统中,具有较高电容的法拉第赝电容电极提供高比能量,而非法拉第 EDLC 电极实现高比功率。与对称 EDLC 相比,混合型超级电容器的一个优点是它们具有更高的比电容值以及更高的额定电压以及相应的更高的比能量。
复合电极
用于混合型超级电容器的复合电极由碳基材料构成,并结合或沉积了赝电容活性材料,如金属氧化物和导电聚合物。截至 2013 年,大多数超级电容器研究都在探索复合电极。
CNT 为金属氧化物或导电聚合物 (ECP) 的均匀分布提供了骨架,从而产生良好的赝电容和良好的双层电容。这些电极比纯碳或纯金属氧化物或聚合物基电极具有更高的电容。这归因于纳米管的缠结垫结构的可及性,它允许赝电容材料的均匀涂层和三维电荷分布。锚定赝电容材料的过程通常使用水热过程。然而,最近来自特拉华大学的研究人员 Li 等人发现了一种简便且可扩展的方法,可以在 SWNT 薄膜上沉淀 MnO2 以制造基于有机电解质的超级电容器。
增强 CNT 电极的另一种方法是在锂离子电容器中掺杂赝电容掺杂剂。在这种情况下,相对较小的锂原子嵌入碳层之间。阳极由掺杂锂的碳制成,与由活性碳制成的阴极相比,它可以降低负电位。这会产生 3.8-4 V 的更大电压,从而防止电解质氧化。截至 2007 年,它们的电容已达到 550 F/g。并达到高达 14 Wh/kg (50.4 kJ/kg) 的比能量。
电池型电极
可充电电池电极影响了新型混合型超级电容器电极和锂离子电容器电极的开发。与不对称结构的碳 EDLC 电极一起,这种配置提供了比典型超级电容器更高的比能量,比电池具有更高的比功率、更长的循环寿命和更快的充电和再充电时间。
不对称电极(伪/EDLC)
最近开发了一些不对称混合超级电容器,其中正极基于真正的赝电容金属氧化物电极(不是复合电极),负极基于 EDLC 活性炭电极。
非对称超级电容器(ASC)由于其广泛的工作潜力可以显着增强电容行为,因此已显示出高性能超级电容器的巨大潜力候选者。这种超级电容器的一个优点是它们的电压更高,相应的比能量也更高(高达 10-20 Wh/kg (36-72 kJ/kg))。它们还具有良好的循环稳定性。
例如,研究人员使用一种新型方钴矿Ni-CoP3纳米片并将其用作正极,以活性炭(AC)作为负极来制造不对称超级电容器(ASC)。它在 796 W/kg 时表现出 89.6 Wh/kg 的高能量密度和 10000 次循环后 93% 的稳定性,这可能是成为优秀的下一代电极候选者的巨大潜力。
此外,碳纳米纤维/聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/氧化锰(f-CNFs/PEDOT/MnO2)用作正极,交流电用作负极。它具有49.4 Wh/kg的高比能量和良好的循环稳定性(循环8000次后达到81.06%)。
此外,目前正在研究多种纳米复合材料作为电极,如NiCo2S4@NiO、MgCo2O4@MnO2等。例如,用作电极的 Fe-SnO2@CeO2 纳米复合材料可提供 32.2 Wh/kg 和 747 W/kg 的比能量和比功率。该器件在 5000 次操作循环中表现出 85.05% 的电容保持率。
就目前所知,市场上还没有商业提供的具有这种不对称电极的超级电容器。
电解质
电解质由溶剂和溶解的化学物质组成,这些化学物质分解成正阳离子和负阴离子,使电解质具有导电性。电解质含有的离子越多,其导电性越好。在超级电容器中,电解质是两个电极之间的导电连接。此外,在超级电容器中,电解质为亥姆霍兹双层中的分离单层提供分子,并为赝电容提供离子。
电解液决定了电容器的特性:其工作电压、温度范围、ESR 和电容。使用相同的活性炭电极,水性电解质的电容值达到 160 F/g,而有机电解质仅达到 100 F/g。
电解液必须是化学惰性的,并且不会对电容器中的其他材料产生化学侵蚀,以确保电容器的电气参数具有长期稳定的行为。电解质的粘度必须足够低以润湿电极的多孔海绵状结构。不存在理想的电解质,迫使性能和其他要求之间妥协。
水性
水是无机化学品相对较好的溶剂。用酸如硫酸 (H2SO4)、碱如氢氧化钾 (KOH) 或盐如季鏻盐、高氯酸钠 (NaClO4)、高氯酸锂 (LiClO4) 或六氟化砷酸锂 (LiAsF6) 处理,水提供相对高电导率值约为 100 至 1000 mS/cm。水性电解质的每个电极的解离电压为 1.15 V(电容器电压为 2.3 V)和相对较低的工作温度范围。它们用于低比能量和高比功率的超级电容器。
有机的
含有有机溶剂如乙腈、碳酸亚丙酯、四氢呋喃、碳酸二乙酯、γ-丁内酯的电解质和含有季铵盐或烷基铵盐如四氟硼酸四乙铵 (N(Et)4BF4) 或四氟硼酸三乙酯 (NMe(Et) 的溶液)3BF4) 比水性电解质更昂贵,但它们具有更高的解离电压,每个电极通常为 1.35 V(电容器电压为 2.7 V)和更高的温度范围。有机溶剂的较低电导率(10 至 60 mS/cm)导致比功率较低,但由于比能量随电压的平方增加,因此比能量较高。
离子
离子电解质由液态盐组成,可以在更宽的电化学窗口中保持稳定,使电容器电压高于 3.5 V。离子电解质的离子电导率通常为几 mS/cm,低于水性或有机电解质。
分隔符
分离器必须物理分离两个电极以防止直接接触短路。它可以非常薄(百分之几毫米),并且必须对传导离子非常多孔以最小化 ESR。此外,隔膜必须具有化学惰性,以保护电解质的稳定性和导电性。便宜的组件使用开放式电容器纸。更复杂的设计使用非织造多孔聚合物薄膜,如聚丙烯腈或 Kapton、编织玻璃纤维或多孔编织陶瓷纤维。
收藏家和住房
集电器将电极连接到电容器的端子。集电极要么喷涂在电极上,要么是金属箔。它们必须能够分配高达 100 A 的峰值电流。
如果外壳由金属(通常是铝)制成,则集电器应由相同的材料制成,以避免形成腐蚀性原电池。
电气参数
编辑电容
商用电容器的电容值指定为额定电容 CR。这是电容器设计的值。实际组件的值必须在指定公差给定的范围内。典型值在法拉 (F) 范围内,比电解电容器大三到六个数量级。
测量
传统电容器通常使用较小的交流电压 (0.5 V) 和 100 Hz 或 1 kHz 的频率进行测量,具体取决于电容器类型。交流电容测量可提供快速结果,这对于工业生产线非常重要。超级电容器的电容值很大程度上取决于测量频率,这与多孔电极结构和有限的电解质离子迁移率有关。即使在 10 Hz 的低频下,测得的电容值也会从直流电容值的 xxx 下降到 20%。
这种异常强烈的频率依赖性可以用离子在电极孔中移动的不同距离来解释。离子可以很容易地进入孔隙开始处的区域。短距离伴随着低电阻。离子必须覆盖的距离越大,电阻越高。这种现象可以用具有串联 RC 时间常数的级联 RC(电阻器/电容器)元件的串联电路来描述。这些会导致电流流动延迟,如果极性改变,则可被离子覆盖的总电极表面积减少——电容随着交流频率的增加而降低。因此,只有在更长的测量时间后才能获得总电容。
由于电容的频率依赖性非常强,因此必须使用 IEC 标准 62391-1 和 -2 中定义的特殊恒流充电和放电测量来测量此电气参数。
测量从给电容器充电开始。必须施加电压,并且在恒流/恒压电源达到额定电压后,电容器必须充电30分钟。接下来,电容器必须以恒定的放电电流 Idischarge 放电。然后测量电压从额定电压的 80% (V1) 下降到 40% (V2) 的时间 t1 和 t2。放电电流的值由应用决定。IEC 标准定义了四个等级:
- 内存备份,放电电流 mA = 1 • C (F)
- 能量存储、放电电流,单位为 mA = 0,4 • C (F) • V (V)
- 以 mA 为单位的功率、放电电流 = 4 • C (F) • V (V)
- 瞬时功率,放电电流 mA = 40 • C (F) • V (V)
个别制造商采用的测量方法主要与标准化方法相媲美。
标准化的测量方法对于制造商来说太费时间了,无法在每个单独组件的生产过程中使用。对于工业生产的电容器,电容值是用更快的低频交流电压测量的,并且相关因子用于计算额定电容。
这种频率依赖性会影响电容器的工作。快速充电和放电循环意味着额定电容值和比能量均不可用。在这种情况下,针对每个应用条件重新计算额定电容值。
工作电压
超级电容器是低压元件。安全操作要求电压保持在规定的范围内。额定电压 UR 是可以连续施加并保持在规定温度范围内的xxx直流电压或峰值脉冲电压。电容器决不能连续承受超过额定电压的电压。
额定电压包括针对电解液分解时电解液击穿电压的安全裕度。击穿电压分解亥姆霍兹双层中的分离溶剂分子,例如水分解成氢和氧。然后溶剂分子不能将电荷彼此分离。高于额定电压的电压会导致氢气形成或短路。
水性电解质标准超级电容器的额定电压通常为 2.1 至 2.3 V,有机溶剂电容器的额定电压为 2.5 至 2.7 V。掺杂电极的锂离子电容器的额定电压可能达到 3.8 至 4 V,但电压限制约为 2.2 V。具有离子电解质的超级电容器可以超过 3.5 V 的工作电压。
在低于额定电压的情况下运行超级电容器可改善电气参数的长期行为。循环期间的电容值和内阻更稳定,使用寿命和充电/放电循环可以延长。
更高的应用电压需要串联电池。由于每个元件的电容值和ESR略有不同,因此需要主动或被动地平衡它们以稳定施加的电压。被动平衡采用与超级电容器并联的电阻器。主动平衡可以包括高于改变电流的阈值的电子电压管理。
内阻
超级电容器的充电/放电与电解质中电荷载流子(离子)的移动有关,它们穿过隔膜到达电极并进入其多孔结构。在此运动过程中会发生损耗,可以测量为内部直流电阻。
对于电极孔中级联、串联 RC(电阻器/电容器)元件的电气模型,内阻随着电荷载流子进入孔的深度增加而增加。内部直流电阻随时间变化,并在充电/放电期间增加。在应用中,通常只有开启和关闭范围是有趣的。内部电阻 Ri 可以从放电时的电压降 ΔV2 计算出来,从恒定的放电电流 Idischarge 开始。用于测量内阻的放电电流 Idischarge 可取自根据 IEC 62391-1 的分类。
此内部直流电阻 Ri 不应与通常用于电容器的称为等效串联电阻 (ESR) 的内部交流电阻相混淆。它是在 1 kHz 下测量的。ESR远小于直流电阻。ESR 与计算超级电容器浪涌电流或其他峰值电流无关。
由于电解质扩散,热量通常决定了电容器的寿命。当前负载产生的热量在最高环境温度下应小于 5 到 10 K(这对预期寿命的影响很小)。因此,频繁循环的指定充电和放电电流由内部电阻决定。
xxx条件下的指定循环参数包括充电和放电电流、脉冲持续时间和频率。它们指定用于定义的温度范围和整个电压范围的定义寿命。它们可能因电极孔隙率、孔径和电解质的组合而有很大差异。通常,较低的电流负载会增加电容器寿命并增加循环次数。这可以通过较低的电压范围或较慢的充电和放电来实现。
超级电容器(具有聚合物电极的除外)可能支持超过一百万次充电/放电循环,而不会显着降低容量或增加内阻。在更高的电流负载之下,这是超级电容器相对于电池的第二大优势。稳定性源于双重静电和电化学存储原理。
通过降低频率或单脉冲可以显着超过规定的充电和放电电流。单个脉冲产生的热量可以随时间散布,直到下一个脉冲出现,以确保相对较小的平均热量增加。对于超过 1000 F 的超级电容器的电源应用,这种峰值功率电流可提供约 1000 A 的xxx峰值电流。如此高的电流会产生高热应力和高电磁力,可能会损坏需要稳健设计和构造的电极-集电极连接的电容器。
器件电容和电阻对工作电压和温度的依赖性
电容初始电阻和稳态电阻等器件参数不是恒定的,而是可变的,取决于器件的工作电压。随着工作电压的增加,器件电容将有可测量的增加。例如:可以看出 100F 器件在其整个工作电压范围内的xxx电容变化为 26%。在稳态电阻 (Rss) 和初始电阻 (Ri) 中可以看到类似的对工作电压的依赖性。
还可以看出设备属性取决于设备温度。由于器件的温度会随着环境温度的变化而变化,因此电容和电阻等内部特性也会发生变化。可以看到器件电容随着工作温度的升高而增加。这个公式也代表了锂离子电容器等能量不对称电压元件。
比能量和比功率
单位质量的电容器可以存储在电容器中的能量称为比能量。比能通过重量法(每单位质量)测量,单位为瓦时/千克 (Wh/kg)。
电容器中每单位体积的电容器可以存储的能量称为其能量密度(在某些文献中也称为体积比能量)。能量密度是按体积(每单位体积)测量的,单位为瓦时/升 (Wh/l)。升和 dm3 的单位可以互换使用。
截至 2013 年,商业能量密度变化很大,但一般在 5 到 8 Wh/l 左右。相比之下,汽油燃料的能量密度为 32.4 MJ/l 或 9000 Wh/l。商业比能量范围从大约 0.5 到 15 Wh/kg。相比之下,铝电解电容器通常存储 0.01 到 0.3 Wh/kg,而传统的铅酸电池通常存储 30 到 40 Wh/kg,现代锂离子电池存储 100 到 265 Wh/kg。因此,超级电容器可以存储比电解电容器多 10 到 100 倍的能量,但仅为电池的十分之一。作为参考,汽油燃料的比能量为 44.4 MJ/kg 或 12300 Wh/kg。
虽然超级电容器的比能量与电池相比是不利的,但电容器具有比功率的重要优势。比功率描述了能量可以传递到负载(或在为设备充电时,从发电机吸收)的速度。xxx功率 Pmax 指定给定电压的理论矩形单个xxx电流峰值的功率。
就像比能一样,比功率以重量单位为千瓦/千克(kW/kg,比功率)或体积单位为千瓦/升(kW/l,功率密度)来衡量。
超级电容器的比功率通常是电池的 10 到 100 倍,最高可达 15 kW/kg。
Ragone 图将能量与功率联系起来,是表征和可视化储能组件的宝贵工具。有了这样的图表,不同存储技术的比功率和比能量的位置很容易比较,见图。
寿命
由于超级电容器不依赖于电极的化学变化(聚合物电极除外),因此寿命主要取决于液体电解质的蒸发速率。这种蒸发通常是温度、电流负载、电流循环频率和电压的函数。电流负载和循环频率会产生内部热量,因此决定蒸发的温度是环境热量和内部热量的总和。该温度可作为电容器主体中心的核心温度进行测量。核心温度越高,蒸发越快,寿命越短。
蒸发通常会导致电容减小和内阻增加。根据 IEC/EN 62391-2,电容减少超过 30% 或内阻超过其数据表规格的四倍被视为磨损故障,这意味着组件已达到使用寿命。电容器是可操作的,但能力降低。参数的偏差是否对正常功能有任何影响取决于电容器的应用。
IEC/EN 62391-2 中规定的电气参数如此大的变化对于高电流负载应用通常是不可接受的。支持高电流负载的组件使用小得多的限制,例如 20% 的电容损失或两倍的内阻。较窄的定义对于此类应用很重要,因为热量随着内阻的增加而线性增加,并且不应超过最高温度。高于规定的温度会损坏电容器。
超级电容器的实际应用寿命,也称为使用寿命、预期寿命或负载寿命,在室温下可以达到 10 到 15 年甚至更长。制造商无法测试如此长的时间。因此,它们指定了在最高温度和电压条件下的预期电容器寿命。结果在数据表中使用符号测试时间(小时)/xxx值指定。温度 (°C),例如 5000 小时/65°C。使用从历史数据得出的这个值和表达式,可以估计较低温度条件下的寿命。
数据表寿命规格由制造商使用称为耐久性测试的加速老化测试在指定时间内使用最高温度和电压进行测试。对于此测试期间的零缺陷产品政策,不会发生磨损或完全失效。
数据表中的寿命规范可用于估计给定设计的预期寿命。用于非固体电解质电解电容器的 10 度规则用于这些估计,并可用于超级电容器。该规则采用阿累尼乌斯方程,这是反应速率与温度相关的一个简单公式。工作温度每降低 10°C,预计使用寿命就会翻一番。
- Lx = 估计寿命
- L0 = 指定寿命
- T0 = 上限指定电容器温度
- Tx = 电容单元的实际工作温度
使用此公式计算,电容器在 65 °C 时指定为 5000 小时,在 45 °C 时的估计寿命为 20,000 小时。
寿命也取决于工作电压,因为液体电解质中气体的形成取决于电压。电压越低,气体产生越小,寿命越长。没有通用公式将电压与寿命联系起来。图片中显示的电压相关曲线是来自一家制造商的经验结果。
电力应用的预期寿命也可能受到电流负载或循环次数的限制。此限制必须由相关制造商指定,并且强烈依赖于类型。
自放电
在双层中存储电能将孔内的电荷载流子按分子范围内的距离分开。在这个短距离内可能会出现不规则现象,导致电荷载体的少量交换和逐渐放电。这种自放电称为漏电流。泄漏取决于电容、电压、温度和电极/电解质组合的化学稳定性。在室温下,泄漏非常低,以至于指定为自放电时间。超级电容器的自放电时间以小时、天或周为单位。例如,5.5 V/F Panasonic Goldcapacitor 规定双电池电容器在 20 °C 时的电压降从 5.5 V 到 3 V 在 600 小时(25 天或 3.6 周)内。
充电后电压松弛
已经注意到,在 EDLC 经历充电或放电后,电压会随着时间的推移而漂移,向其先前的电压水平放松。观察到的弛豫可能会在几个小时内发生,这可能是由于 EDLC 内多孔电极的长扩散时间常数。
极性
由于对称超级电容器的正极和负极(或简称为正极和负极)由相同的材料组成,理论上超级电容器没有真正的极性,通常不会发生灾难性故障。然而,对超级电容器进行反向充电会降低其容量,因此建议在生产过程中保持电极形成所产生的极性。不对称超级电容器本质上是极性的。
具有电化学电荷特性的赝电容器和混合超级电容器可能不能以反极性运行,从而排除了它们在交流运行中的使用。但是,此限制不适用于 EDLC 超级电容器
绝缘套管中的条形标识了极化组件中的负极端子。
在一些文献中,使用术语阳极和阴极来代替负电极和正电极。使用阳极和阴极来描述超级电容器(以及包括锂离子电池在内的可充电电池)中的电极可能会导致混淆,因为极性会根据组件被视为发电机还是电流消耗者而改变。在电化学中,阴极和阳极分别与还原和氧化反应有关。然而,在基于双电层电容的超级电容器中,两个电极中的任何一个都没有氧化或还原反应。因此,阴极和阳极的概念不适用。
精选商用超级电容器的比较
可用的电极和电解质范围产生了适用于不同应用的各种组件。低欧姆电解质系统的开发,结合具有高赝电容的电极,可以实现更多的技术解决方案。
下表显示了不同厂家电容器在容量范围、电池电压、内阻(ESR、DC或AC值)以及体积和重量比能量方面的差异。
表中,ESR是指各厂家电容值xxx的元件。粗略地说,他们将超级电容器分为两组。xxx组提供约 20 毫欧的更大 ESR 值和 0.1 至 470 F 的相对较小的电容。这些是用于内存备份或类似应用的双层电容器。第二组提供 100 到 10,000 F 的温度,ESR 值显着低于 1 毫欧。这些组件适用于电源应用。Pandolfo 和 Hollenkamp 提供了不同制造商的一些超级电容器系列与各种结构特征的相关性。
在商业双层电容器中,或者更具体地说,在主要通过双层电容实现能量存储的 EDLC 中,通过在导电电极表面上形成电解质离子的双电层来存储能量。由于 EDLC 不受电池电化学电荷转移动力学的限制,它们可以以更高的速率充电和放电,寿命超过 100 万次。EDLC 能量密度由电极/电解质系统的工作电压和比电容(法拉/克或法拉/cm3)决定。比电容与电解质可及的比表面积 (SSA)、其界面双层电容和电极材料密度有关。
商业 EDLC 基于两个对称电极,该电极浸渍有电解质,该电解质包含在有机溶剂中的四乙基铵四氟硼酸盐。目前含有有机电解质的 EDLC 工作电压为 2.7 V,能量密度达到 5-8 Wh/kg 和 7 至 10 Wh/l。比电容与电解质可及的比表面积 (SSA)、其界面双层电容和电极材料密度有关。具有介孔间隔材料的石墨烯基片材是一种有前途的结构,可增加电解质的 SSA。
标准
编辑超级电容器变化很大,以至于它们很少可以互换,尤其是那些具有更高比能量的电容器。应用范围从低峰值电流到高峰值电流,需要标准化的测试协议。
通用规范中规定了测试规范和参数要求
- IEC/EN 62391–1,用于电子设备的固定双电层电容器。
该标准根据放电电流水平定义了四个应用类别:
- 内存备份
- 储能,主要用于驱动电机需要短时间运行,
- 功率,长时间运行对功率要求较高,
- 瞬时功率,适用于需要相对较高电流单元或峰值电流范围高达数百安培的应用,即使工作时间很短
另外三个标准描述了特殊应用:
- IEC 62391-2,用于电子设备的固定双电层电容器 - 空白详细规范 - 电力应用的双电层电容器
- IEC 62576,用于混合动力电动汽车的电动双层电容器。电气特性的试验方法
- BS/EN 61881-3,铁路应用。机车车辆设备。电力电子电容器。双电层电容器
超级电容器的应用
编辑超级电容器不支持交流电 (AC) 应用。
超级电容器在需要在相对较短的时间内大量功率的应用中具有优势,其中需要非常多的充电/放电循环或更长的寿命。典型应用范围从长达几分钟的毫安电流或毫瓦功率到短得多的几安培电流或几百千瓦功率。
消费类电子产品
在负载波动的应用中,例如笔记本电脑、PDA、GPS、便携式媒体播放器、手持设备和光伏系统,超级电容器可以稳定电源。
超级电容器为数码相机中的摄影闪光灯和 LED 手电筒提供电力,可以在更短的时间内(例如 90 秒)充电。
一些便携式扬声器由超级电容器供电。
工具
带有用于储能的超级电容器的无绳电动螺丝刀的运行时间约为同类电池型号的一半,但可在 90 秒内充满电。在闲置三个月后,它会保留 85% 的电量。
电网缓冲
许多非线性负载,例如 EV 充电器、HEV、空调系统和先进的电源转换系统,都会导致电流波动和谐波。这些电流差异会产生不需要的电压波动,从而导致电网上的功率振荡。功率振荡不仅会降低电网的效率,还会导致公共耦合总线中的电压下降,以及整个系统中相当大的频率波动。为了克服这个问题,可以将超级电容器实现为负载和电网之间的接口,以充当电网和从充电站汲取的高脉冲功率之间的缓冲器。
小功率设备电源缓冲器
超级电容器为 RAM、SRAM、微控制器和 PC 卡等低功耗设备提供备用或紧急关机电源。它们是低能耗应用的xxx电源,例如自动抄表 (AMR) 设备或工业电子设备中的事件通知。
超级电容器可以缓冲可充电电池的供电和供电,从而减轻短时电源中断和高电流峰值的影响。电池仅在长时间中断时才会启动,例如,如果主电源或燃料电池发生故障,这会延长电池寿命。
不间断电源 (UPS) 可以由超级电容器供电,它可以取代更大的电解电容器组。这种组合降低了每个循环的成本,节省了更换和维护成本,使电池能够缩小尺寸并延长电池寿命。
超级电容器为风力涡轮机变桨系统中的执行器提供备用电源,即使主电源出现故障,也可以调整叶片桨距。
稳压器
超级电容器可以通过充当阻尼器来稳定电力线的电压波动。风能和光伏系统表现出由超级电容器可以在几毫秒内缓冲的阵风或云引起的波动供应。
微电网
微电网通常由清洁和可再生能源供电。然而,这种能量产生的大部分并不是全天恒定的,而且通常与需求不匹配。超级电容器可用于微电网存储,在需求高而产量暂时下降时瞬时注入电力,并在反向条件下存储能量。它们在这种情况下很有用,因为微电网越来越多地以直流电产生电力,并且电容器可用于直流和交流应用。超级电容器与化学电池配合使用效果最佳。它们通过主动控制系统提供即时电压缓冲器,以补偿快速变化的电力负载,因为它们具有高充电和放电率。电压缓冲后,通过逆变器向电网提供交流电。
能量收集
超级电容器是适用于能量收集系统的临时储能装置。在能量收集系统中,能量从环境或可再生资源中收集,例如机械运动、光或电磁场,并在能量存储设备中转换为电能。例如,已经证明从 RF(射频)场(使用 RF 天线作为适当的整流器电路)收集的能量可以存储到印刷的超级电容器中。然后,收集的能量用于为专用集成电路 (ASIC) 供电超过 10 小时。
并入电池
UltraBattery 是一种混合可充电铅酸电池和超级电容器。其电池结构包含标准铅酸电池正极、标准硫酸电解液和特制的碳基负极,以双层电容存储电能。超级电容器电极的存在改变了电池的化学性质,并在高倍率部分充电状态下提供了显着的保护,防止硫酸盐化,这是以这种方式使用的阀控铅酸电池的典型故障模式。由此产生的电池具有超越铅酸电池或超级电容器的特性,充电和放电速率、循环寿命、效率和性能都得到了提高。
医疗的
超级电容器用于除颤器,它们可以提供 500 焦耳的能量将心脏电击回窦性心律。
运输
航空
2005 年,航空航天系统和控制公司 Diehl Luftfahrt Elektronik GmbH 选择超级电容器为客机(包括空中客车 380)中使用的门和疏散滑梯的紧急执行器供电。
军队
超级电容器的低内阻支持需要短期大电流的应用。最早的用途是用于坦克和潜艇中的大型发动机的发动机启动(冷发动机启动,尤其是柴油发动机)。超级电容器对电池进行缓冲,处理短电流峰值,减少循环并延长电池寿命。
需要高比功率的其他军事应用包括相控阵雷达天线、激光电源、军用无线电通信、航空电子显示器和仪器仪表、安全气囊部署的备用电源以及 GPS 制导导弹和射弹。
汽车
丰田的 Yaris Hybrid-R 概念车使用超级电容器提供爆发式动力。PSA Peugeot Citroën 已开始使用超级电容器作为其启停节油系统的一部分,从而实现更快的初始加速。马自达的 i-ELOOP 系统在减速过程中将能量存储在超级电容器中,并在发动机由启停系统停止时使用它为车载电气系统供电。
巴士/电车
美国超级电容器制造商 Maxwell Technologies 声称,超过 20,000 辆混合动力公交车使用这些设备来提高加速度,尤其是在中国。广州,2014 年,中国开始使用由超级电容器供电的有轨电车,该有轨电车在 30 秒内通过位于铁轨之间的装置进行充电,储存电力以使有轨电车行驶长达 4 公里——足以到达下一站,在那里循环可以被重复。CAF 还在其 Urbos 3 有轨电车上以 ACR 系统的形式提供超级电容器。
能量恢复
所有运输的主要挑战是减少能源消耗和减少二氧化碳排放。制动能量的回收(回收或再生制动)对两者都有帮助。这需要能够以高循环率长时间快速存储和释放能量的组件。超级电容器满足这些要求,因此被用于交通运输的各种应用中。
铁路
超级电容器可用于补充柴油铁路机车起动系统中的电池,该机车具有柴电传动装置。电容器捕获完全停止的制动能量,并提供用于启动柴油发动机和加速列车的峰值电流,并确保线路电压的稳定。根据驾驶模式,通过回收制动能量可以节省高达 30% 的能源。低维护和环保材料鼓励了超级电容器的选择。
起重机、叉车和拖拉机
移动混合动力柴油电动橡胶轮胎龙门起重机在码头内移动和堆放集装箱。提起箱子需要大量的能量。一些能量可以在降低负载的同时重新获得,从而提高效率。
三重混合动力叉车使用燃料电池和电池作为主要能量存储和超级电容器,通过存储制动能量来缓冲功率峰值。它们为叉车提供超过 30 kW 的峰值功率。与柴油或燃料电池系统相比,三混合系统可节省超过 50% 的能源。
超级电容器驱动的码头牵引车将集装箱运送到仓库。它们为柴油码头拖拉机提供了一种经济、安静且无污染的替代方案。
轻轨和有轨电车
超级电容器不仅可以减少能源,而且可以取代历史城市地区的架空线路,从而保护城市的建筑遗产。这种方法可能允许许多新的轻轨城市线路取代过于昂贵而无法完全铺设的架空线。
2003 年,曼海姆采用了一款轻轨原型车 (LRV),该车使用庞巴迪运输公司的 MITRAC 节能系统,通过安装在车顶的超级电容器单元存储机械制动能量。它包含几个单元,每个单元由 192 个电容器组成,2700 F / 2.7 V 在三个平行线上互连。该电路产生一个 518 V 系统,能量含量为 1.5 kWh。对于启动时的加速,该车载系统可以为LRV提供600 kW的功率,并且可以在没有架空线供电的情况下将车辆驱动至1公里,从而更好地将LRV融入城市环境。与将能量返回电网的传统 LRV 或地铁车辆相比,车载储能可节省高达 30% 的电量,并将峰值电网需求降低高达 50%。
2009 年,超级电容器使 LRV 无需架空电线即可在历史悠久的海德堡市区运行,从而保护了这座城市的建筑遗产。SC 设备每辆车额外花费 270,000 欧元,预计将在前 15 年的运营中收回。当车辆处于预定停靠点时,超级电容器会在停靠站充电。2011 年 4 月,负责海德堡的德国区域运输运营商 Rhein-Neckar 又订购了 11 辆。
2009 年,阿尔斯通和 RATP 为 Citadis 有轨电车配备了名为 STEEM 的实验性能量回收系统。该系统配备了 48 个安装在车顶的超级电容器来存储制动能量,这为有轨电车提供了高度的能量自主性,使它们能够在部分路线上不使用架空电力线运行,并在有动力的停靠站行驶时充电。在巴黎有轨电车网络 T3 线的 Porte d'Italie 和 Porte de Choisy 站之间进行的测试期间,有轨电车组平均减少了约 16% 的能源。
2012 年,有轨电车运营商日内瓦公共交通公司开始对配备原型车顶超级电容器单元以回收制动能量的 LRV 进行测试。
西门子正在提供包括移动存储在内的超级电容器增强型轻轨运输系统。
香港南岛地铁线将配备两个 2 兆瓦的储能装置,预计可将能耗降低 10%。
2012 年 8 月,中国南车株洲电力机车公司展示了一辆配备车顶超级电容器单元的两车厢轻型地铁列车原型。火车可以在没有电线的情况下行驶 2 公里,通过地面安装的皮卡在 30 秒内在车站充电。供应商称,这些列车可在中国100个中小城市使用。7 辆由超级电容器供电的有轨电车(有轨电车)计划于 2014 年在中国广州投入运营。超级电容器通过位于轨道之间的装置在 30 秒内充电。这为有轨电车提供长达 4 公里(2.5 英里)的动力。
截至2017年,株洲的超级电容车也用于南京新有轨电车系统,并在武汉进行试验。
2012 年,在里昂(法国),SYTRAL(里昂公共交通管理局)开始试验由 Adetel 集团建造的路边再生系统,该集团为轻轨、轻轨和地铁开发了自己的节能器“NeoGreen”。
2015 年,阿尔斯通发布了 SRS,这是一种储能系统,通过位于电车站的地面导电轨为电车上的超级电容器充电。这允许有轨电车在没有架空线的情况下短距离运行。该系统被吹捧为该公司地面电源 (APS) 系统的替代品,或者可以与其结合使用,例如 2016 年在巴西里约热内卢开通的 VLT 网络。
巴士
欧洲xxx辆带有超级电容器的混合动力巴士于 2001 年在德国纽伦堡问世。它是 MAN 的所谓 Ultracapbus,并在 2001/2002 年进行了实际运行测试。测试车辆配备了柴油电力驱动装置和超级电容器。该系统配有 8 个 80 V 的 Ultracap 模块,每个模块包含 36 个组件。该系统工作电压为 640 V,可在 400 A 下充电/放电。其能量含量为 0.4 kWh,重量为 400 kg。
超级电容器重新获得制动能量并提供启动能量。与传统柴油车相比,油耗降低了 10% 至 15%。其他优势包括减少二氧化碳排放、安静且无排放的发动机启动、降低振动和降低维护成本。
截至 2002 年,在瑞士卢塞恩,一个名为 TOHYCO-Rider 的电动巴士车队进行了测试。超级电容器可以在每个运输周期后通过感应式非接触式高速电源充电器在 3 到 4 分钟内充电。
2005 年初,上海测试了一种名为 capabus 的新型电动公交车,它使用大型车载超级电容器在没有电力线的情况下运行(无接触网运行),当公交车停靠时(在所谓的电动雨伞下)部分充电,并在终点站。2006年,两条商业巴士路线开始使用敞篷车;其中之一是上海的 11 号公路。据估计,超级电容器巴士比锂离子电池巴士便宜,其中一辆巴士的能源成本是柴油巴士的十分之一,终身节省燃料 200,000 美元。
2008 年,威尔士格拉摩根大学推出了一款名为 tribrid 的混合动力电动巴士,用作学生交通工具。它由氢燃料或太阳能电池、电池和超级电容器供电。
赛车
FIA 是赛车赛事的管理机构,在 2007 年 5 月 23 日的 1.3 版 F1 动力总成规则框架中提议发布一套新的动力总成规则,其中包括高达 200 kW 输入的混合动力驱动和使用由电池和超级电容器并联(KERS)制成的超级电池输出功率。使用 KERS 系统可以达到大约 20% 的油箱到车轮的效率。
丰田 TS030 Hybrid LMP1 赛车是根据勒芒原型车规则开发的赛车,使用带有超级电容器的混合动力传动系统。在 2012 年勒芒 24 小时耐力赛中,TS030 以最快圈速仅比最快的赛车——配备飞轮储能的奥迪 R18 e-tron quattro 慢 1.055 秒(3:24.842 对 3:23.787)。超级电容器和飞轮组件的快速充放电能力有助于制动和加速,使奥迪和丰田混合动力车成为比赛中最快的汽车。在 2012 年勒芒比赛中,两辆竞争的 TS030 赛车(其中一辆在部分比赛中处于xxx地位)都因与超级电容器无关的原因退役。TS030 在 2012 年 FIA 世界耐力锦标赛赛季的 8 场比赛中赢得了 3 场。
混合动力电动汽车
对电动汽车 (EV) 和混合动力电动汽车 (HEV) 中的超级电容器/电池组合进行了深入研究。通过在 EV 或 HEV 中回收制动能量,声称可以减少 20% 到 60% 的燃料消耗。超级电容器的充电速度比电池快得多,它们稳定的电性能、更宽的温度范围和更长的寿命是合适的,但重量、体积,尤其是成本会削弱这些优势。
超级电容器较低的比能量使其不适合用作长途驾驶的独立能源。电容器和电池解决方案之间的燃油经济性提高了大约 20%,并且仅适用于较短的行程。对于长途驾驶,优势降低到 6%。结合电容器和电池的车辆只能在实验车辆中运行。
截至 2013 年,所有 EV 或 HEV 的汽车制造商都开发了使用超级电容器而不是电池来存储制动能量以提高传动系统效率的原型。马自达 6 是xxx使用超级电容器来回收制动能量的量产车。以 i-eloop 为品牌的再生制动据称可将油耗降低约 10%。
俄罗斯 Yo-cars Ё-mobile 系列是一种概念和跨界混合动力汽车,采用汽油驱动的旋转叶片式和用于驱动牵引电机的发电机。当从停止加速时,具有相对较低电容的超级电容器会回收制动能量以为电动机提供动力。
丰田的 Yaris Hybrid-R 概念车使用超级电容器来提供快速爆发的动力。
PSA Peugeot Citroën 在其部分汽车上安装了超级电容器,作为其启停节油系统的一部分,因为这样可以在红绿灯变绿时更快地启动。
吊船
在奥地利的滨湖采尔,一架空中升降机将这座城市与施米滕赫赫山连接起来。吊船有时每天 24 小时运行,使用电力照明、开门和通信。在车站给电池充电的xxx可用时间是在客人上下车的短暂时间间隔内,这太短了,无法给电池充电。与电池相比,超级电容器提供快速充电、更高的循环次数和更长的使用寿命。
阿联酋航空公司(缆车),也称为泰晤士河缆车,是一条 1 公里(0.62 英里)的缆车线路,从格林威治半岛穿过泰晤士河到达皇家码头。客舱配备了由超级电容器供电的现代信息娱乐系统。
事态发展
编辑截至 2013 年,商用锂离子超级电容器提供了迄今为止最高的重量比能量,达到 15 Wh/kg (54 kJ/kg)。研究重点是提高比能量、降低内阻、扩大温度范围、延长使用寿命和降低成本。
项目包括定制孔径电极、赝电容涂层或掺杂材料以及改进的电解质。
对电极材料的研究需要测量单个组件,例如电极或半电池。通过使用不影响测量的反电极,可以仅显示感兴趣电极的特性。真正的超级电容器的比能量和功率大约只有电极密度的大约 1/3。
市场
编辑截至 2016 年,全球超级电容器的销售额约为 4 亿美元。
电池市场(由 Frost & Sullivan 估计)从 475 亿美元(其中充电电池占 76.4% 或 363 亿美元)增长到 950 亿美元。超级电容器市场仍然是一个小众市场,跟不上更大的竞争对手。
2016 年,IDTechEx 预测到 2026 年销售额将从 2.4 亿美元增长到 20 亿美元,年增长率约为 24%。
2006 年超级电容器成本为每法拉 0.01 美元或每千焦耳 2.85 美元,2008 年低于每法拉 0.01 美元,预计在中期内将进一步下降。
商品或系列名称
编辑电容器等电子元件的例外是用于超级电容器的多种不同商品或系列名称,如 APowerCap、BestCap、BoostCap、CAP-XX、C-SACH、DLCAP、EneCapTen、EVerCAP、DynaCap、Faradcap、GreenCap、Goldcap、HY-CAP 、Kapton 电容器、Super 电容器、SuperCap、PAS 电容器、PowerStor、PseudoCap、Ultracapacitor 使用户难以对这些电容器进行分类。(与#技术参数比较)
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