香草醛

香草醛 (4-羟基-3-甲氧基苯甲醛, FEMA 3107) 是香料香草荚果中的主要调味物质，是一种天然等同的调味物质。分子式为C8H8O3的有机化合物是苯甲醛的衍生物，带有额外的羟基和甲氧基。

香草醛是天然香草精的主要成分，是数百种不同化合物的混合物。今天，香草醛是从愈创木酚中廉价合成的，与自然界相同，或者从木质素中获得，木质素是木材的一种成分，也是工业纸浆生产中最常见的副产品。木质素中的香草醛也有助于产生旧纸的典型气味。此外，现在已经建立了几个生物技术过程，其产品可以宣称是“天然的”。

就数量而言，香草醛是世界上最重要的调味物质，而且生产成本低廉。它用于食品、饮料、冰淇淋、面包店和巧克力，以及香水和制药行业。

密度：1.06 克厘米 (20 °C)

熔点

• 82 °C（多晶型物 I）
• 80 °C（多晶型 II）

沸点

• 285 °C（在 CO2 气氛中）
• 154 °C（13 hPa）

蒸汽压力：0.0029hPa (25°C)

溶解度

• 不溶于水（10 g l at 25 °C）
• 擅长乙醇和乙醚
• 在甲醇中非常好（20 °C 时为 632.94 g l）

香草醛最常见于香料香草 (1.5–4%) 的胶囊果实中，通常被错误地称为豆荚，以及苏合香、丁香和其他植物。新鲜收获的绿色种子荚中含有香草醛，其 β-D-葡萄糖苷香草苷形式存在。绿色豆荚没有香草的味道或气味。相对纯净的香草醛可能会在豆荚外面形成白色的灰尘或“霜”。

在较低浓度下，香草醛以多种方式为食物增添风味和香气：在橄榄油、黄油、覆盆子和荔枝果实中。当在橡木桶中陈酿葡萄酒和烈酒时，香草醇也有助于增加风味。

在其他食物中，热处理会从存在的其他成分中产生香草醇。通过这种方式，香草醇有助于烘焙咖啡、枫糖浆和全谷物（包括玉米饼和燕麦片）的风味和香气。

香料香草的长达 30 厘米长的胶囊果实在成熟前不久收获。这些还没有成品的典型香气和味道。为了获得果实，它们要经过所谓的黑褐变。

首先，胶囊果实用热水或蒸汽处理，然后在密封容器中发酵。通过干燥和发酵过程，香草醛的β-D-葡萄糖苷被转化为香草醛和葡萄糖。

香草醛的很大一部分是从纸浆生产过程中产生的亚硫酸盐废料中获得的。此处包含的木质素磺酸在升高的温度和压力下用氧化剂和碱处理，除其他外，产生香草醛，通过萃取、蒸馏和结晶进行纯化。

产量取决于木种7-25%。这种基于木质素的人造香草香料具有更丰富的风味特征。这是由于乙酰香兰素作为木质素后代的存在 - 一种杂质不会出现在愈创木酚合成的香草醇中。

• 香草醇可通过使用碱将丁香酚 (1) 异构化为异丁香酚 (2)，然后用高锰酸钾或臭氧进行氧化，从技术上获得。

• 实验室规模的合成是通过将 4-羟基苯甲醛 (1) 亲电溴化为 3-溴-4-羟基苯甲醛 (2)，然后进行铜催化的甲氧基化得到香草醛 (3)：

• 使用 Vilsmeyer-Haack 合成法，从愈创木酚中提取香草醇，产率约为 70%。愈创木酚和N-甲基甲苯胺在三氯氧磷催化下反应生成香草醛。
• 愈创木酚可以在几天的过程中与甲醛和 3-硝基苯磺酸一起转化为香草醛和间苯二甲酸。
• 另一种可能性是愈创木酚 (1) 与乙醛酸发生取代反应，随后将形成的香草醛扁桃酸 (2) 氧化为4-羟基-3-甲氧基苯基乙醛酸(3)，后者脱羧为香草醛 ( 4)。

• 另一种常用的方法是将愈创木酚乙酸酯弗里斯 (Fries) 重排为乙酰香兰素，然后降解为香草醛。

或者，可以使用各种生物技术方法。例如，香草醛可以通过无枝杆菌属或链霉菌属菌株从阿魏酸中产生。阿魏酸也可以在补料分批过程中使用来自丁香酚的假单胞菌菌株以生物技术方式生产（丁香酚对细胞有毒）。

丁香酚是一种现成的原料，来自丁香油。姜黄素也是香草醛的前体，它是在紫红红球菌的帮助下通过生物转化获得的。也可以从转基因大肠杆菌和随后的脱氢酶中获得葡萄糖。

它也可以通过莽草酸途径从酵母培养物中产生。

草醛作为莽草酸途径 (1) 的产物。该化学反应途径的最终产物是氨基酸苯丙氨酸、酪氨酸和色氨酸。苯丙氨酸 (2) 在苯丙氨酸解氨酶 (PAL) 的帮助下生物合成转化为肉桂酸 (3) 并释放氨 (NH3)。 这是苯丙素生物合成的xxx步。

关于香草醛的步骤如何在苯丙烷类化合物的基础上进行的两个主要途径正在讨论：阿魏酸途径和苯甲酸途径。两者最初都假定肉桂酸对位羟基化为对位香豆酸（4-羟基肉桂酸）(4)。接下来是三个反应步骤，其顺序各不相同，但最终会导致目标分子。

• 在阿魏酸途径中，首先在环的 3 位羟基化为咖啡酸 (5)，然后甲基化为阿魏酸 (6)，最后双键裂解为醛，香草醛 (7).
• 另一方面，在苯甲酸途径中，双键首先裂解形成 4-羟基苯甲醛 (8)，然后在环的 3 位羟基化形成原儿茶醛 (9)，最后甲基化形成香草醛 (7)。

从 3 到 4 和从 8 到 9 的羟基化是由二酚酶催化的。在后一反应中，双酚酶充当单酚氧化酶；此活动目前具有不同的 EC 编号 (EC 1.14.18.1)，但它是相同的酶。

与化学生产（“等同于自然”）相反，生物技术生产的香草醛可以宣称是“天然的”。

生物合成的香草醛比合成的 (2015) 贵大约 60 倍，但仍然比天然的便宜。

香草醛以无色、特有的甜味针状物形式存在，在潮湿空气中逐渐氧化成香草醛酸。香草醇难溶于水（10 g/l at 25 °C），但易溶于乙醇和乙醚。该化合物以两种多晶型晶体形式出现。

I 型在 82 °C 熔化，熔化焓为 22.4 kJ mol。

结晶于单斜晶系，晶格参数a=1404.9pm，b=787.4pm，c=1501.7pm，β=115.45°，四每个晶胞的公式单位。

II 型在 80 °C 熔化，熔化焓为 20.7 kJ mol。两种晶型彼此单变，I 型是热力学稳定的晶型。香草醛在 CO2 气氛或 154 常压下在 285 °C 沸腾。