单宁

单宁（tannin）又名鞣质，是一类多酚中高度聚合的化合物，为黄色或棕黄色无定形松散粉末，有涩味。其广泛分布于植物界，尤其在种子植物中分布更为广泛，如豆科、漆树科等；被昆虫伤害形成的虫瘿中常含有较多量的单宁，如五倍子含单宁量高达78%；某些食物（如豆类、茶叶、草莓、石榴、咖啡等）也含有单宁。其分子中具有较多邻位酚羟基，有较强的还原性，在生物体内具有较强的清除氧自由基和抗氧化的能力，可阻断和抑制链式自由基氧化反应。

早在史前时期，人类就开创了植物鞣皮技术。后来，虽逐渐有所发展，但局限于家庭或手工业作坊。其方法是把粉碎的单宁植物撒在生皮上或与生皮一起用水浸泡直接鞣制。1796年阿曼德·塞金（Armand Seguin）定义了一个专门的术语“tannin”  （单宁）来表示植物水浸提物中能使生皮转变为革的化学成分。研究之后发现，这种化学成分是一系列的多酚类化合物。1803年，人们将栎树皮浸提液鞣制皮革。1823年，澳大利亚出现了单宁商品化产品。

19世纪产业xxx后，形成了皮革工业，植物鞣料需要量增加，推动了栲胶（含单宁的植物性物料提取物的浓缩产品）生产的发展。 一方面，对鞣料植物开展了调查，1810年出版的《植物鞣料及其使用价值》 一书介绍了135种鞣料植物，1872年德国出版的《植物鞣料分类》 一书介绍了250种鞣料植物。另一方面，对鞣革技术进行了革新。1832年美国获得用栎树皮栲胶鞣革的专利。1882年科尔劳施（Kohlrausch）取得用渗析法制取单宁酸的专利。在此期间，琼斯（Jones）及雷林（lrring）也先后研制出了新的制取栲胶的设备和方法。于是栲胶生产从美国兴起并流传至欧洲和其它地区。

两次世界大战期间，由于军用革需要量增加，栲胶产量曾达到顶峰。1920年左右年产量为40万吨，1950年达65万吨。20世纪60年代中期以后，xxx减少，鞣革业栲胶耗量较大的重革（包括军用革）用量降低，而生活用革中的轻革（栲胶用量较小）耗量增加。

单宁除苔藓植物很少含有外，广泛分布于植物界，尤其在种子植物中分布更为广泛。豪威斯在《植物鞣质》一书中列举了含单宁12%以上的植物或树种共计19科、112属、277种。 主要分布在豆科（如黑荆树、金合欢、耳状决明、云实等）、漆树科（如坚木、漆树等）、桃金娘科、山毛榉科、红树科、松柏科、使君子科、杨柳科、蔷薇科、茜草科等。鞣质可贮存于植物的树皮、木质部、树叶、树根和果实中，被昆虫伤害形成的虫瘿中常含有较多量的单宁，如五倍子含单宁量高达78%。植物中， 一年生草本植物一般单宁的含量较少，木本植物心材中的含量随植物年龄而增长，而在果实中则成熟后含量下降。

一般树木的树皮和部分果实中单宁含量较多，木质部单宁含量很少，而且凝缩类单宁的分布比水解类单宁广泛。如常见的松木、云杉、白桦和赤杨等均含凝缩类单宁。若干种木材含量较大，并有工业利用价值。 一些常见木本植物的单宁含量如下：

除了植物，某些食物中也含有单宁，例如，谷豆类的大麦、高粱、绿豆，果蔬类的洋葱、葡萄、茶叶、柿子、李子、未完全成熟的香蕉，饮料类如红酒等。此外还有草莓的果实中含有水解类和原花色素单宁；石榴果皮内富含单宁；生坚果因含有单宁，人吃多了会导致呕吐，腹胀等；咖啡中也含有4%~8%的单宁酸；福拉斯特洛可可豆占全世界可可豆总产量的80%，其因富含单宁，比其它可可豆更苦涩一些。

水解类单宁又称可水解类单宁。由没食子酸及其二聚体（双没食子酸或鞣花酸）与单糖（主要为葡萄糖）结合的酯类化合物。由于水解类单宁分子中具有酯键，故易被酸、 碱或酶(如鞣酶、苦杏仁酶) 水解为单糖和多元酚羧酸。根据所得多元酚羧酸的不同（没食子酸或逆没食子酸单宁），又可将解单宁分为没食子酸单宁或逆没食子酸单宁。

水解类单宁的一种结构

没食子酸单宁类中的五倍子单宁，国际上称为中国鞣质，中国药典上称为鞣酸。没食子酸单宁为白色无定形粉末，它是由一分子葡萄糖与6～8个没食子酸结合所成的酯。没食子酸单宁还有金缕梅鞣质，晶体，来源于金缕梅科，山毛榉科植物树皮。槭树鞣质，结晶，来源于槭树叶。刺云实鞣质，来源于豆科植物。栗树和栎属植物的水解单宁有4种主要化合物，其中栗木鞣花素和异栗木鞣花素占栎木和栗木单宁组分的含量，分别为44%和78%，均属鞣花单宁类。

凝缩类单宁是一类由儿茶素或其衍生物—棓儿茶素等黄烷-3-醇化合物，以碳-碳键聚合而形成的化合物。通常三聚体以上才具有鞣质性质。由于结构中无苷键与酯键，故不能被酸、碱水解。

凝缩类单宁在植物界的分布比水解类单宁广泛，天然鞣质大多数属于此类，如茶叶、虎杖、四季青、桉树、钩藤、槟榔、桂皮、金鸡纳皮、绵马、柳皮、赤杨、白桦、云杉、松等所含的鞣质多为凝缩类单宁。此类单宁和空气接触，特别是在酶的作用下，容易氧化、脱水缩合为暗红棕色的鞣红沉淀。切开的苹果、桃和茶的水溶液放置后变为红棕色的鞣红。与酸或碱液共热，或有脱水剂存在时，鞣红的形成更为迅速，反应的温度越高，时间越久，所形成的鞣红的分子质量越大，溶解度越小。

重要的凝缩类单宁还有黑荆树皮单宁，主要是以黄烷类化合物为基础的黄酮类聚合物的混合物。

缩合型单宁

单宁是很好的自由基捕获剂，自由基可参与众多的慢性疾病，如衰老、癌症、炎症、动脉粥样硬化等。原花青素可显著抑制对十四酰佛波醇乙酯（TPA）在肝脑组织中诱导的脂质过氧化与DNA 断裂。茶多酚显著降低大鼠血清脂质过氧化水平，增加胆固醇中高密度脂蛋白的组成。

单宁对多种细菌、真菌、酵母菌都有明显的抑制能力，抑制机理针对种类不同的微生物有所不同，主要与单宁能凝固微生物体内的原生质有关。抑菌作用从一种角度上说明了单宁“清热解毒、 利尿通淋”的原因。

单宁抗病毒的性质与其抑菌活性有一定相似之处。在单宁结构和单宁抗胞疹病毒活性关系研究中发现，对于缩合单宁，活性取决于聚合度；对于水解单宁则取决于其分子中的棓酰基数目，与其分子核心多元醇关系不大，这说明单宁对病毒的抑制与收敛性密切相关。单宁对艾滋病也有一定作用，其抗HIV作用与其对RNA反转录酶的抑制、阻止病毒粘附细胞的作用有关。

肿瘤和癌症的发生是多种因素作用的结果，单宁的抗肿瘤、抗癌变作用是其收敛性、 酶抑制、自由基清除、抗脂质过氧化等活性的集中表现，具体体现为抗突变、抑制增殖、 抑制肿瘤细胞生长、抑制拓扑异构酶等作用。如鞣花单宁可强烈抑制直接诱变剂Trp-P-1(3-氨基-1,4-二甲基-5氢-吡啶并吲哚)、MNNG(N-甲基 -N'-亚硝基-N-亚硝基胍)等的诱变性。对于前诱变剂如多环芳烃PAH等，单宁可通过抑制前诱变剂激活所必需的P-450细胞色素和代谢酶、清除自由基和抑制中间代谢产物的生成，阻止最终诱变剂在DNA上的结合、促进对生物大分子损伤的修复等起作用。

单宁的抗心脑血管疾病的作用主要与其抗氧化、自由基捕获活性有关。以葡萄籽单宁喂养用高胆固醇饲料饲养的小鼠，发现其可明显降低血清脂蛋白和低密度脂蛋白的浓度，而高密度脂蛋白有所提高。科学家对“法兰西之谜”（法国人与西方其他国家同样高脂饮食，但心血管疾病发病率较低，这一现象与法国人常饮葡萄酒有关）的解释也归因于葡萄酒所富含的多种多酚类物质。单宁在抗心血管疾病方面的作用还突出体现在其抗高血压的性质上。

单宁可以对多种毒素产生抑制，如对抗蛇毒，单宁的作用主要在于能抑制蛇毒蛋白的活性。除此之外，单宁也可用作生物碱和重金属的解毒剂，因为它们能结合形成沉淀，减少机体的吸收。

单宁具收敛性，能使创伤的微血管收缩，有局部止血作用。单宁还具较强的还原性，可清除生物体内的超氧自由基，延缓衰老。此外，其还有抗变态反应、抗炎、驱虫等作用。

单宁具有较多酚羟基，其多呈米黄色、棕色甚至褐色。多数为无定形粉末，少数能形成晶体。

酚羟基的化学活性影响单宁的生理活性，邻位酚羟基使单宁能与蛋白质、酶、生物碱、多糖、 一些金属离子及其他生物大分子发生反应、静电作用。

单宁分子中具有较多邻位酚羟基，所以有较强的还原性，在生物体内具有较强的清除氧自由基和抗氧化的能力，可阻断和抑制链式自由基氧化反应。单宁的聚合程度越大，酚羟基个数越多，对自由基的抑制越强。相对分子质量较大的单宁抗氧化能力远较茶多酚和没食子酸强。如山楂单宁黄酮类提取物可以清除1,1-二苯基苦基苯肼自由基。有效抑制细胞体系及非细胞体系的低密度脂蛋白氧化。

单宁的酚羟基，尤其是邻位酚羟基（邻苯二酚、邻苯三酚）容易被氧化，在有酶、空气、水分的环境中氧化反应加快，表现为颜色加深。 pH值为2.5时，氧化较慢；pH值大于3.5时，单宁容易发生氧化反应，碱性环境会显著加快氧化速度。没食子酸可以由水解单宁和低相对分子质量茶单宁降解得到，在食品保存中作为天然抗氧化剂使用。单宁的还原反应会消耗环境中的氧，释放出的氢可以结合环境中的自由基，使连锁反应中止，从而阻止氧化过程的继续传递和进行。

水解类单宁和凝缩类单宁鉴别反应如下：

单宁具有抑菌性，例如茶单宁可作为胃炎和溃疡药物成分抑制幽门螺旋菌的生长，睡莲根因其中所含水解单宁的杀菌能力，可治喉炎、白带、眼部感染。其还具收敛性，内服可用于治疗胃肠道出血、溃疡和水泻等症，外用于创伤、灼伤，可使创伤后渗出物中蛋白质凝固，形成痂膜。有些单宁具有解毒作用，如贯众能抑制多种流感病毒，也可用作生物碱及某些重金属中毒时的解毒剂。在抗艾滋病方面，仙鹤草素在浓度1～10μg/ml时即起到很强的抑制HIV生长的效果，茶多酚也有一定的抑制效果。大量缩合单宁的罗布麻水提液喷于烟丝上可制成低毒香烟（单宁可与尼古丁结合形成难挥发的复合物，减少了烟雾中尼古丁的量）。

最早利用单宁的是利用植物单宁能与蛋白质纤维发生结合和交联的性质，将其作为制革生产的鞣剂用于制革工业，单宁是制革工业的重要原料。含单宁（6%以上）植物的水提取液经浓缩所得的固体（粗单宁）称为“栲胶”，主要用作制革鞣剂、木工胶黏剂、石油钻井液稀释剂等，如塔拉单宁可以用于鞣制轻革。制革工业中，经单宁酸鞣透后，皮革质量好，色泽浅，可染成颜色鲜艳的颜色革，并缩短了鞣制时间。

在印染工业中，单宁是制造墨水的优良固色剂，单宁处理的合成纤维，染色均匀，牢固性强 ，性质不改变。亚麻纤维经单宁处理后，纤维强度和抗腐蚀能力增强，制成的麻芯，可用于制造电缆和钢丝绳。

酚醛反应是通过醛类物质使单宁自身聚合成不溶于水的聚合物树脂，可以应用于离子交换及作为吸附材料将单宁固化到聚氨酯材料上，可以提高材料的热性能、机械性能、组分相容性、交联密度等，如单宁固化到淀粉聚氨酯互穿网络中，可以提高材料的杨氏模量及拉伸强度。

在金属和机械工业上，单宁可用于合金防腐剂和铁锈转化涂料，提取锗、铀、银等稀有贵金属时，单宁可作沉淀剂。

• 保鲜剂和保色剂

能延缓食品色素氧化而发生的颜色变化，能保持食品色泽的稳定，可用作食品保鲜剂、保色剂和用作除去肉类、粮、油作物及其制品异味的祛臭，提高食品稳定性和延长贮存期。单宁溶液的浓度为0.006%时能有效防止天然色素，如β胡萝卜素、叶绿素、红曲红等易受光和氧作用产生褪色现象因氧化而腿色，如用单宁保持海产品鲜艳色，处理火腿片与肥膘。

• 功能食品添加剂

单宁可作为功能食品添加剂，具有消除口腔异味功能，可制成牙膏添加剂，效果明显。单宁还可做抗衰老食品，能使其对机体的脂质氧化具有很强的抵抗作用。常用的单宁制品有20%稠状液体、45%、60%、80%、95%淡黄色粉剂和应用于油脂上的油悬剂。

• 配制饮料

单宁用于饮料不仅可配制果味茶、柠檬茶等饮料，还能抑制豆奶、汽水、果汁等饮料中维生素A、维生素C等多种维生素的降解破坏，从而保护饮料中各种营养成分。

单宁具有除垢、防垢、分散、除氧、缓蚀、抑菌等多重功效，可作为絮凝剂，如单宁阴离子絮凝剂、阳离子絮凝剂和两性絮凝剂等，适用于各种类型的水质处理。单宁- 甲醛阳离子交换树脂、单宁-苯酚-甲醛离子交换树脂和单宁吸附树脂等，还可以配合废水中的有毒金属离子，对水起到净化作用。单宁广泛用于饮用水、废水和工业废水处理，其本身能够生物降解，不会对环境造成二次污染，可减轻污水后续处理的压力。

在农林业中，单宁可抑制植物细菌，病毒的感染，并做木材防腐剂防止腐朽细菌对木质的腐蚀。

在化妆品领域，单宁可以清除自由基，达到抗皱和保持皮肤弹性、防晒和抗紫外线的效果。单宁还能抑制酪氨酸酶，可达到避免黑色素增加，保持美白的目的。

单宁可用于龋齿的防治，在日本已有防治龋病的单宁制剂。单宁在营养保健食品可与其他营养素如微量元素、维生素E，没食子酸以及环状糊精等增效剂配成复合制剂，如口服液、胶丸或片剂等。其还被开发成多种保健食品，仅美国每年至少销售数亿粒绿单宁胶囊。

常见的提取植物单宁的方法有溶剂提取法、超声波辅助提取法、微波辅助提取法、超临界CO₂萃取法以及半仿生提取法等。其中微波、超声波辅助、超临界萃取等技术xxx提高了单宁的提取效率和纯度。

植物单宁溶剂提取法是基于“相似相溶”原理提取天然植物活性成分，常采用煎煮法、浸提法、回流法等方法，通常选择对有效成分溶解度大，对其他杂质不溶或溶解度小的溶剂，利用所提有效成分在溶剂中溶解度的不同，使有效成分从植物组织中溶出。植物单宁一般采用水或有机溶剂提取，由于单宁的组成复杂，水作为单宁的提取溶剂时存在提取时间长、提取温度较高、溶出的杂质多等问题，纯溶剂不能完全提取单宁组分，一般采用水与其他溶剂组合使用效果较理想，单宁在有机溶剂（如乙醚、乙酸乙酯、丙酮、丙醇、甲醇、乙醇等）水溶液中溶解度更大，采用水、有机溶剂（50%～70%）复合溶剂体系溶解效果更好，如丙酮-水复合体系具有较强的溶解单宁的能力，该溶剂体系能够将单宁-蛋白质的连接键打开，丙酮可以通过蒸发除去。

针对不同来源与种类的植物单宁，其对应的适宜萃取工艺条件如料液比例、提取溶剂、时间、温度、提取次数等提取条件是不同的。

超声波辅助提取法是采用超声波辅助溶剂进行提取，声波产生高速、强烈的空化效应和搅拌作用，破坏植物的细胞，使溶剂渗透到药材细胞中，缩短提取时间，提高提取率。这种方法具有较高的提取效率，超声波能诱使细胞组织变形或破壁，使活性成分的提取效果更好，提取率xxx高于传统工艺，具有较短的提取时间、较低的提取温度。

微波是指频率在3.0×10～3.0×10Hz的电磁波，是无线电波中亚毫米波、毫米波、厘 米波、分米波的统称。微波具有吸收、反射和穿透等特性。金属等会反射微波，微波具有较强的穿透力，可以穿透瓷器、塑料、玻璃而不被吸收，能够渗透到细胞基质内部。由于吸收了微波能，细胞内部的温度将迅速上升，从而使细胞内部的压力超过细胞壁膨胀所能承受的能力，导致细胞破裂，其内的有效成分自由流出，并在较低的温度下溶解于萃取介质中。此外，微波还能够提高溶剂活性，降低溶剂的传质阻力，从而加快溶剂提取的速度，所以微波辅助提取法是一种快速高效提取生物活性成分的提取技术。

超临界流体在具有较高的溶解能力的同时，还具有较高的传质速率、较好的流动性能和很快达到平衡的能力，温度和压力在临界点附近的微小变化都能引起溶解能力的显著变化，这使超临界流体具有良好的可调节性和选择性。超临界CO₂萃取法是一种以超临界流体CO₂为萃取溶剂进行有效成分萃取分离的方法。超临界CO₂可使单宁不受空气和光的影响，且通过等温降压或者等压升温，可以将单宁与萃取剂分离。超临界CO₂萃取法萃取能力强，提取率高，操作温度低，提取时间快，生产周期短。

半仿生提取法是从生物药剂学的角度，模仿口服药物在胃肠道的转运过程，采用活性指导下的导向分离方法，保证被提取物的生物活性，用特定pH值的酸性水和碱性水，依次连续提取得到高含量提取物成分的提取新技术。半仿生提取法具有有效成分损失少、生产周期短、生产成本低等特点。采用超声波辅助-半仿生法提取石榴皮中单宁，能够提高单宁对DPPH自由基、ABTS自由基等的清除能力。

警告

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